姜承志，翟秀靜，張廷安，侯 平

（1.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽 110004;2.沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159）

Span80－TBP－NaOH體系乳狀液膜法富集紅土礦浸出液中鎳的研究

姜承志1，2，翟秀靜1，張廷安1，侯 平1

（1.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽 110004;2.沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159）

采用Span80－TBP－NaOH體系乳狀液膜法，提取紅土礦浸出液中的Ni（Ⅱ）;測定了表面活性劑含量、載體含量、內(nèi)相試劑濃度、外水相酸度、溫度等對提取速率的影響.根據(jù)溫度對提取速率的影響求出反應(yīng)的表觀活化能，確定了該反應(yīng)過程的速控類型.在最適分離條件下，做二級提取實驗，其提取效果可達90%以上.

乳狀液膜;鎳離子;表觀活化能;紅土礦浸出液

氧化鎳礦（俗稱鎳紅土礦［1］）中鐵、鎳、鈷的品位較低，不宜火法冶煉，常采用濕法冶金工藝.硫酸加壓酸浸工藝（即HPAL）［2］處理氧化鎳礦生成的浸出液中有價金屬的濃度很低，增大了后續(xù)工藝設(shè)備的體積、萃取劑用量及能耗，因此酸浸液中的金屬Fe、Ni、Co的富集就成為濕法冶金研究的熱點.目前常用的富集鎳的方法有氫氧化物沉淀法、硫化物沉淀法［3］和直接萃取法［4］等.這些方法均需要首先中和浸出液中大量的硫酸，浪費了大量的酸和堿，不符合清潔生產(chǎn)的要求.

乳狀液膜是近年發(fā)展起來的一種新興的高效節(jié)能型快速分離方法，它綜合了固體膜分離法和溶劑萃取法的特點，由美國學(xué)者Li N N首先研究［5］，之后經(jīng)過國內(nèi)外廣大科技工作者20多年的研究，已由最初的基礎(chǔ)理論研究進入到初步工業(yè)應(yīng)用階段，目前已廣泛應(yīng)用于冶金［6］、醫(yī)藥、化工［7］、生物、環(huán)保［8，9］等各個領(lǐng)域.

乳狀液膜技術(shù)應(yīng)用于紅土礦浸出液的處理，可以充分利用乳狀液膜高效節(jié)能的優(yōu)點，又容易實現(xiàn)重金屬離子的回收利用.另外，由于經(jīng)過乳狀液膜技術(shù)回收了金屬離子后的浸出液還可以重復(fù)使用，因而減少了硫酸的消耗量，真正達到了節(jié)能減排的目的.

本文采用Span80－TBP－NaOH體系乳狀液膜法提取紅土礦浸出液中的Ni（Ⅱ），在探明Span－80、TBP、液體石蠟的體積濃度以及內(nèi)水相NaOH用量的基礎(chǔ)上，考察了外水相酸度、溫度等對提取效率的影響.乳狀液膜技術(shù)更適用于處理較低濃度的廢水，而紅土礦浸出液中鎳離子的濃度偏高，因此在最適分離條件下，再做二級提取實驗，以確定其提取效果.根據(jù)溫度對提取速率的影響求出反應(yīng)的表觀活化能，確定了該反應(yīng)過程的速控類型.

1 實驗

1.1 實驗方法

1.1.1 制乳

按一定比例移取Span－80（失水山梨醇單油酸酯），TBP，煤油，液體石蠟至制乳器中，用D－8401－WZ型數(shù)顯多功能電動攪拌器以500 r/min的速度攪拌5 min，再以10 mL/min的速度向制乳器中滴加一定濃度的NaOH溶液，待滴加完畢后再高速攪拌（2 500 r/min）20 min，即可制得所需乳液.將乳液倒入瓶中按所需靜置時間開始靜置.

1.1.2 分離

根據(jù)不同的乳水比移取一定量的含鎳紅土礦浸出液置于攪拌杯中，加入1.1.1所制得的乳液，以300 r/min的速度開始攪拌，每隔2min，移取少量下層溶液，將所取溶液靜置30 min，然后用721E型可見分光光度計對溶液中的鎳進行測定，求出其含鎳濃度，此為分離后，外相溶液中的Ni+2的濃度Ct.

1.1.3 二級提取實驗

在一級提取20 min后，用分液漏斗將乳液與水分離，上層乳液相拿去破乳回用，而下層的水相則用新的乳液進行二級提取，并在二級分離攪拌20 min時取樣測定其中鎳的質(zhì)量濃度，以計算其去除率.

1.2 分析方法

鎳離子的分析方法采用丁二酮肟分光光度法（GB11910－89）.

去除率E的計算式為:

式中:C0為分離前外相溶液中Ni2+的質(zhì)量濃度，mg/L;Ct為分離后外相溶液中Ni2+的質(zhì)量濃度，mg/L.

2 乳狀液膜法提取鎳的傳質(zhì)機理

在紅土礦浸出液中，鎳主要以［Ni（H2O）4］2+的形式存在，當(dāng)紅土礦浸出液與W/O乳狀液形成W/O/W乳狀液后，其所含的［Ni（H2O）4］2+經(jīng)由配合物而進入膜相，進而經(jīng)離解而進入內(nèi)水相.全部過程按圖1所示的幾個步驟進行;該過程的主要反應(yīng)有:

（1）在紅土礦浸出液（外水相）與膜相的界面Ⅰ:

［Ni（H2O）4］2+（外水相）+n TBP（膜相）→［Ni（TBP）n］2+（膜相）+4H2O（外水相） （2）

（2）在膜相與內(nèi)水相的界面Ⅱ:

［Ni（TBP）n］2+（膜相）+2OH－（內(nèi)水相）→Ni（OH）2（內(nèi)水相）↓+n TBP（膜相） （3）

在上述［Ni（H2O）4］2+的遷移過程中，主要是內(nèi)水相中的 NaOH引起的沉淀反應(yīng)，使［Ni（TBP）n］2+離 解 而 進 入 內(nèi) 水 相，從 而 使［Ni（H2O）4］2+由外水相經(jīng)由膜相而進入內(nèi)水相并富集，達到提取分離鎳離子的目的.

圖1 乳狀液膜法反應(yīng)機理Fig.1 Transportm echanism of Ni（II）through emulsion liquid membrane

3 結(jié)果與討論

3.1 提取條件的確定

3.1.1 表面活性劑的選擇及含量的確定

表面活性劑是制備乳狀液膜的最重要組分，它含有親水基和疏水基，可以在油水界面定向排列，降低膜的張力，起著穩(wěn)定膜形，固定油水分界面的作用.在乳狀液膜分離中，表面活性劑直接影響著液膜的滲透速度、穩(wěn)定性、溶脹性能、分離效率及乳狀液的破乳、油相（膜相）回收重復(fù)利用等方面.

本實驗分別選用Span－80和T154作為表面活性劑.通過實驗考察，采用Span－80作為表面活性劑，去除率更高.另外，增大膜相中Span－80的含量，使液膜表面張力降低、厚度增加，液膜的穩(wěn)定性增強，去除率提高.但Span－80濃度過大則黏度增大，膜層增厚，使傳質(zhì)阻力增大，去除率會下降;同時破乳困難.Span－80含量（體積分?jǐn)?shù)/%）對去除率的影響見圖2.

3.1.2 流動載體的選擇及含量的確定

流動載體是實現(xiàn)液膜分離傳質(zhì)的關(guān)鍵組分，它能夠在液膜內(nèi)往返傳遞待分離的組分，使液膜具有選擇性遷移，同時，由于流動載體的存在增加了被分離物質(zhì)在液膜內(nèi)的傳輸速率，它對分離物質(zhì)（溶質(zhì)或離子）的選擇性和通量起決定性作用.

圖2 Span－80含量對去除率的影響Fig.2 Effect of the concentration of Span－80 on the removal ratio of nickel

本實驗研究選用的兩種流動載體是常用的鎳萃取劑TBP和P204，它們在鎳的液－液萃取中都表現(xiàn)了其良好的萃取能力.但是，由于它們各自的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同、物化性能的差異，也使得它們的萃取特性和萃取能力各不相同.通過實驗考察，采用TBP作為流動載體時，去除率更高.

另外，載體TBP濃度的增加有利于鎳的傳質(zhì)輸送，使去除率增大，但TBP濃度過高去除率反而下降.這是由于載體的加入增加了膜的滲透性，溶脹作用使其破損率上升所至.

圖3 TBP含量對去除率的影響Fig.3 Effect of the concentration of TBP on the removal ratio of nickel

TBP含量（體積分?jǐn)?shù)/%）對去除效果的影響，結(jié)果如圖3所示.

結(jié)合圖2、圖3實驗結(jié)果，并考慮成本、傳質(zhì)阻力和破乳等因素，實驗選擇膜相組成為:Span－80、TBP、石蠟、煤油的體積比等于 5∶5∶2∶88.另外，由于所選載體磷酸三丁酯（TBP）在極性溶劑中容易和溶劑分子形成氫鍵從而降低載體的活性，所以本實驗選擇非極性溶劑煤油作為稀釋劑，并適當(dāng)加入液體石蠟以增加膜黏度.

3.1.3 內(nèi)相試劑濃度的選擇

被膜相包裹的內(nèi)相試劑，與被分離的溶質(zhì)在內(nèi)相發(fā)生反應(yīng)，對溶質(zhì)在液膜中的遷移起決定作用.本實驗選用NaOH作為內(nèi)相沉淀劑，以促進液膜反應(yīng)的進行.

實驗采用濃度為0.1～0.3 mol/L的NaOH作為內(nèi)相溶液，考察其對去除效果的影響，結(jié)果如圖4所示.由圖4可知，內(nèi)相NaOH濃度增高有利于鎳的傳輸，使去除率增加.但隨著內(nèi)相NaOH濃度繼續(xù)增大，去除率反而會有下降的趨勢，這是因為NaOH濃度增加，內(nèi)相溶液的堿性增強，Span－80發(fā)生水解，降低了液膜的穩(wěn)定性，會發(fā)生破乳的現(xiàn)象，使去除率反而會下降.綜合考慮提取效率、經(jīng)濟等因素，確定內(nèi)相 NaOH濃度為0.2 mol/L.

圖4 內(nèi)相NaOH濃度對去除率的影響Fig.4 Effect of the concentration of NaOH in the internal phase on the rem oval ratio of nickel

3.2 溫度對提取速率的影響

溫度對提取速率的影響，是判別速控類型的依據(jù)之一.若提取速率對溫度十分敏感，活化能較大，則為化學(xué)反應(yīng)控制過程;若提取速率的溫度系數(shù)較小，活化能較小，則為擴散控制過程.

分別選取在溫度為 5、10、15、20、25、30、35、40℃時，進行提取實驗，對提取速率隨溫度變化進行了測定，實驗表明，提取速率隨溫度上升略有上升，見圖5.根據(jù)Arrhenius公式［10］

圖5 溫度對提取速率的影響Fig.5 Effect of the tem perature on the transfer rate

3.3 二級處理實驗效果

由于經(jīng)過一級處理后，紅土礦浸出液中的鎳離子的質(zhì)量濃度已經(jīng)降到0.2 g/L左右;但這時內(nèi)相中的NaOH與鎳離子的反應(yīng)已達到飽和，提取率不能再增加.故需要應(yīng)用新乳，做二級提取實驗.經(jīng)過二級提取后，紅土礦浸出液中鎳離子的質(zhì)量濃度可以降到0.05 g/L，提取率可達 90%以上.

4 結(jié)論

以Span80為表面活性劑，TBP為流動載體，NaOH為內(nèi)相試劑，采用乳狀液膜法，提取紅土礦浸出液中的Ni（Ⅱ）;測定了膜相組成、內(nèi)相試劑濃度、溫度等對提取速率的影響.通過測定反應(yīng)的表觀活化能，確定了該反應(yīng)過程的速控類型為擴散控制.

在最適分離條件下，做二級提取實驗，其提取效果可達90%以上.

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Study on enrichment of nickel from acidic leaching solution of laterites ores by the emulsion liquid membrane of span80－TBP－NaOH

JIANG Cheng-zhi1，2，ZHAIXiu-jing1，ZHANG Ting-an1，HOU Ping1
（1.College of Materials and Metallurgy;Northeastern University;Shenyang 110004，China;2.Shenyang Ligong University;Shenyang 110159，China）

The enrichmentbehaviour of Nickel through the emulsion liquidmembrane system of Span80－TBP－NaOH has been studied.The enrichment condition of Nickel are as follows:Span－80=5%;TBP=5%;paraffin=2%;kerosene=88%.Under the optimal operation conditions，the secondary extraction efficiency of Nickel（Ⅱ）from acidic leaching solution of laterite ores is onto 90%.The rate－control type of extraction process is given.

emulsion 1iquid membrane;nickel（Ⅱ）;acidic leaching solution;laterite ores

TQ 028.8

A

1671-6620（2011）01-0015-04

2010-12-13.

國家自然科學(xué)基金資助 （No.50774020）.

姜承志 （1974—），女，遼寧省普蘭店人，博士研究生，E－mail:zebra_jiang1@163.com;翟秀靜 （1951—），女，遼寧鞍山人，東北大學(xué)教授.