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      直接還原碳化法制備超細(xì)碳化鎢粉的工藝研究

      2011-12-31 13:25:06王玉香文小強(qiáng)
      中國鎢業(yè) 2011年6期
      關(guān)鍵詞:碳量碳化鎢滲碳

      王玉香,文小強(qiáng),周 健

      (贛州有色冶金研究所,江西 贛州 341000)

      0 引言

      超細(xì)硬質(zhì)合金因其同時(shí)兼有高韌性、高強(qiáng)度、高硬度而被譽(yù)為“三高合金”[1],廣泛應(yīng)用于制造集成電路板鉆孔用的微型鉆、點(diǎn)陣打印機(jī)、精工模具、玻璃的精密切割、紡織品切割等[2-5]。然而,為了獲得高性能的超細(xì)硬質(zhì)合金,進(jìn)一步提高WC硬質(zhì)合金的力學(xué)性能,就必須對(duì)WC的晶粒大小進(jìn)行控制,因此,如何獲得分布均勻的超細(xì)WC粉或WC-Co復(fù)合粉便成為目前研究的熱點(diǎn)。碳化鎢的生產(chǎn)方法有多種,傳統(tǒng)的碳化鎢生產(chǎn)方法是用固體炭碳化金屬鎢粉而制得,此方法可生產(chǎn)粉末粒度為1~30μm的碳化鎢粉末。直接還原碳化技術(shù)是制備WC粉末的一種技術(shù),具有生產(chǎn)成本低、工藝簡單,得到的產(chǎn)物純度較高等優(yōu)點(diǎn)。日本住友電氣公司用WO3+C粉在氫氣氣氛的回轉(zhuǎn)爐內(nèi)直接連續(xù)還原碳化生產(chǎn)超細(xì)WC粉末[6]。志恒憲良[7]采用WO3和炭黑直接還原碳化,制成0.1μm的超細(xì)WC粉。本文以WO3和炭黑為原料,采用直接還原碳化技術(shù)制備超細(xì)WC粉末,研究還原碳化過程中反應(yīng)溫度、保溫時(shí)間、配碳量等工藝參數(shù)對(duì)形貌、成分和粒徑的影響。

      1 試驗(yàn)方法

      1.1 試驗(yàn)原理

      采用直接還原碳化法,即將稱好的WO3和炭黑混合均勻,裝入坩堝,置于管式爐中,在氮?dú)鈿夥障轮苯舆M(jìn)行還原碳化,最終得到超細(xì)WC粉。

      1.2 原材料

      試驗(yàn)原料為自制的WO3粉末,由鎢酸煅燒而成。電鏡照片和XRD衍射圖見圖1、圖2。

      圖1 自制WO3粉末的SEM分析照片

      圖2 自制WO3粉末的XRD圖片

      由圖可知,自制H2WO4經(jīng)750℃、2h煅燒后所得的粉末為純的WO3,無其他雜相存在,所得XRD圖中峰值高而尖,表明得到的WO3粉末的晶型發(fā)育比較完整。WO3粉末顆粒細(xì)小,呈球狀,表面聚集著很多晶須。鎢的氧化物中只有紫鎢為單晶結(jié)構(gòu),其他氧化物均為多晶結(jié)構(gòu)[8],這與圖1形貌相符。

      1.3 還原碳化工藝

      按照一步還原碳化原理,分別在溫度1 000℃、1 100℃、1200℃、1300℃;保溫時(shí)間1h、2h、3h、4h,配碳量(炭黑與WO3的質(zhì)量比)0.19、0.21、0.23的工藝條件下進(jìn)行還原碳化工藝研究。試驗(yàn)在可以通氮?dú)獾墓苁綘t中進(jìn)行,碳化結(jié)束后,待爐子冷卻至室溫后將樣品取出。

      2 結(jié)果與分析

      2.1 還原碳化溫度對(duì)合成產(chǎn)物的影響

      直接還原碳化法是用WO3和碳粉在高溫下發(fā)生固相之間的滲碳反應(yīng)來制備WC的方法。WO3的滲碳反應(yīng)是一個(gè)由外而內(nèi)的過程,它需要一定的溫度和時(shí)間來保證滲碳過程的徹底進(jìn)行,但過高的碳化溫度將使WC的粒徑長大。因此,碳化溫度是制定碳化工藝的重要因素。為了確定合適的碳化溫度,取了1 000℃、1 100℃、1 200℃、1 300℃4個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行還原碳化。

      圖3為在相同配碳量(0.21)和碳化時(shí)間(3h)、不同還原碳化溫度時(shí)一次碳化所得粉末的X衍射圖譜。從圖中可以看出,在1 000℃還原碳化后,產(chǎn)物中已無WO3或其他氧化物存在,出現(xiàn)了單質(zhì)W、缺碳相W2C和WC,這表明滲碳過程在這個(gè)溫度下是可以進(jìn)行的;在1 100℃反應(yīng)后,產(chǎn)物中已無單質(zhì)W相存在,但還是出現(xiàn)了缺碳相W2C,這是由于滲碳過程尚未徹底進(jìn)行造成的;當(dāng)溫度升高到1200℃時(shí),產(chǎn)物中只存在WC,而沒有其他雜相,表明碳化反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行完全,衍射峰高而尖,WC粉末的晶型發(fā)育比較完整,結(jié)晶度較好。

      圖3 不同還原碳化溫度所得粉末的X衍射圖

      2.2 碳化時(shí)間對(duì)合成產(chǎn)物的影響

      碳化時(shí)間主要是指反應(yīng)料在高溫區(qū)停留的時(shí)間,考慮到WO3的滲碳過程是一個(gè)由外而內(nèi)的過程,在可以保證滲碳過程進(jìn)行的反應(yīng)溫度下,碳從WO3顆粒表面向內(nèi)部的滲入需要一定的時(shí)間,而碳化時(shí)間的延長有利于WC顆粒之間的燒結(jié)長粗或者聚集再結(jié)晶長大,不利于粒徑的控制。碳化時(shí)間不夠,反應(yīng)不完全,因此,碳化時(shí)間的長短直接影響反應(yīng)產(chǎn)物的粒度和物相組成。圖4為WO3∶C=1∶0.21原料混合粉末在1 200℃下分別保溫1h、2h、3h所得產(chǎn)物的XRD衍射圖譜。從圖中可以看出,碳化時(shí)間為1h時(shí),產(chǎn)物中已經(jīng)有WC生成,還有W和W2C生成,說明反應(yīng)過程進(jìn)行的有WO3的還原和W的滲碳;當(dāng)碳化時(shí)間延長到2h,W相消失,仍有W2C的存在,這是因?yàn)殡S著碳化時(shí)間的延長,還原生成的W逐漸滲碳;繼續(xù)延長碳化時(shí)間至3h,W2C相消失,產(chǎn)物中只有WC相,這說明在此條件下,可以得到無雜相的WC粉末。

      比較不同碳化時(shí)間所得產(chǎn)物的SEM圖片可知,碳化時(shí)間為2h時(shí)所得產(chǎn)物粒徑比碳化3h所得產(chǎn)物的粒徑大,這是因?yàn)樘蓟?h時(shí),反應(yīng)尚未完全,產(chǎn)物中存在W2C,當(dāng)碳化時(shí)間延長為3h時(shí),反應(yīng)完全,產(chǎn)物中只有單一的WC相,在碳化過程中,W2C密度比W小,當(dāng)W2C生成時(shí),體積膨脹,而外表面又被已生成的WC層所阻,所以膨脹到一定程度的時(shí)候,整個(gè)顆粒分裂,產(chǎn)生細(xì)小的WC顆粒[9]。繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間,碳化鎢顆粒有所變大變粗。結(jié)合圖4和圖5,說明在此碳化條件下,可以制取超細(xì)碳化鎢粉末,碳化鎢粉末的晶粒度大約為0.3μm,粒度分布比較均勻,無粗大晶?;虍惓4执缶Я?。碳化鎢粉末有團(tuán)聚現(xiàn)象,這是因?yàn)楫?dāng)粉末顆粒達(dá)到納米級(jí)別時(shí),粉末的比表面積很大,表面能高,活性很高,因此容易團(tuán)聚在一起。

      圖4 不同碳化時(shí)間所得產(chǎn)物的XRD衍射圖譜

      圖5 不同碳化時(shí)間所得產(chǎn)物的SEM圖片

      2.3 配碳量對(duì)合成產(chǎn)物的影響

      圖6 不同配碳量所得產(chǎn)物的XRD衍射圖

      根據(jù)前面的試驗(yàn),在碳化溫度為1 200℃,碳化時(shí)間為3h的條件下,對(duì)配碳量進(jìn)行了考察。圖6分別為配碳量為0.19、0.21、0.23所得產(chǎn)物的XRD衍射圖。由圖可知,當(dāng)配碳量為0.19時(shí),產(chǎn)物中有WC,由于碳量不足,同時(shí)有物相W2C的存在;當(dāng)配碳量為0.21時(shí),產(chǎn)物中只有物相單一的WC;配碳量增加到0.23時(shí),產(chǎn)物中除了有WC之外,還有C粉存在,說明碳粉已經(jīng)過量。因此,配碳量為0.21是比較合適的。

      2.4 反應(yīng)機(jī)理分析

      分析以上不同工藝條件下所得產(chǎn)物的物相組成的變化過程,可以推斷直接還原碳化制備超細(xì)WC粉末的反應(yīng)機(jī)理為:

      WO3+C→W→W2C→WC

      化學(xué)反應(yīng)過程可表示為:

      3 結(jié)論

      (1)在管式爐氮?dú)鈿夥罩?,采用直接還原碳化法可以制備出物相單一的超細(xì)碳化鎢粉,其制備的最佳工藝參數(shù)為:碳化溫度1 200℃,碳化時(shí)間3h,配碳量0.21。

      (2)制備的超細(xì)WC粉晶粒度約為0.3μm,粒度分布均勻,有團(tuán)聚現(xiàn)象。

      (3)直接還原碳化法制備碳化鎢粉,利用炭黑同時(shí)作為還原劑和碳源,還原和碳化兩個(gè)過程同時(shí)進(jìn)行,WO3被還原為W后立即被碳化。該方法生產(chǎn)成本低,工藝簡單,適合工業(yè)化生產(chǎn)。

      [1]Bock A,Zeiler B.Production and characterization of ultrafine WC powders[J].International Journal of Refractory Metal and Hard Materials,2002,20:23-30.

      [2]Prakash L J.Application of fine grained tungsten carbide based cemented carbides[J].International Journal of Refractory Metal and Hard Materials,1995,13:257-264.

      [3]林伯穎.硬質(zhì)合金市場情況分析與對(duì)策思考[J].中國鎢業(yè),2004,19(5):36-39.

      [4]王小謹(jǐn).超細(xì)晶粒硬質(zhì)合金的研究與應(yīng)用[J].江西冶金,2006,26(1):37-40.

      [5]龍堅(jiān)戰(zhàn),李 寧,蔣顯全,等.納米硬質(zhì)合金的組織性能及應(yīng)用[J].機(jī)械,2004,31(1):52-54.

      [6]Asada N,Yamamoto Y,Shimatani K,et al.Particle size of fine grain WC by the“continuous direct carburizing process”[J].Metal Powder Report,1990,45(1):60-64.

      [7]志垣憲良.超微粒炭化タングステン粉末および超微粒超硬合金の制造技術(shù)の開發(fā)[J].粉體ぉょび粉末冶金,1996,43(4):457-463.

      [8]張永會(huì),傅聲華,李 飛.氧化鎢的制備及工藝研究[J].中國鎢業(yè),2011,26(3):47-49.

      [9]孫亞麗.優(yōu)質(zhì)超細(xì)WC粉末及合金的研制[D].重慶:重慶大學(xué)材料學(xué)院,2004.

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