歐 惠，張貴清，關(guān)文娟，肖連生

（1.中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083；2.中南大學(xué) 稀有金屬與材料制備湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410083）

鎢鉬性質(zhì)極其相似，鎢鉬分離一直以來是鎢濕法冶金的難點和研究熱點。長期以來，國內(nèi)外學(xué)者圍繞鎢鉬分離進行了大量的研究工作，并利用鎢鉬及其化合物在性質(zhì)上微小差異提出了多種鎢鉬分離方法［1］。目前工業(yè)中廣泛采用的鎢鉬分離方法有MoS3沉淀、季銨鹽萃取、離子交換和選擇性沉淀等方法［2-4］，該類方法是向鎢鉬混合溶液中加入硫化劑，如（NH4）2S、Na2S和H2S等，使溶液中的鉬酸根離子轉(zhuǎn)化為硫代鉬酸根離子，然后利用硫代鉬酸根與鎢的含氧酸根性質(zhì)差異實現(xiàn)鎢鉬分離。硫化法適用于處理鉬含量較低的鎢原料（Mo/WO3＜2％），但當鎢原料中鉬含量較高時，硫化劑用量大，分離成本高，另外，硫化劑有毒，存在操作環(huán)境差和潛在的安全問題。

另一類研究較多具有工業(yè)應(yīng)用前景的鎢鉬分離方法是雙氧水絡(luò)合萃取法，該類方法采用的絡(luò)合劑為雙氧水，具有操作環(huán)境好、污染少和試劑價格較低的優(yōu)勢，尤其適合于處理高鉬含量的鎢原料。該方法是利用在酸性條件下鎢、鉬過氧絡(luò)合物與中性或堿性萃取劑親和力的顯著差別，萃取劑優(yōu)先萃取鉬而實現(xiàn)鎢鉬分離［5-7］。Zelikman等人［5］在20世紀70年代首先對此方法進行了研究，采用的萃取劑包括TBP、季銨鹽等。隨后Ozensoy等人［6］在此基礎(chǔ)上采用D2EHPA+TBP+TBPO混合萃取劑進行鎢鉬萃取分離，其特點是H2O2用量較少。上述研究成功實現(xiàn)了在鎢酸鹽溶液中深度除鉬，但萃取鉬的同時鎢的共萃率較高（WO3萃取率達6％～7％）。20世紀80年代李偉宣等人［7］選用TRPO-MIBK-煤油體系在雙氧水絡(luò)合條件下萃取分離鎢鉬，鎢鉬的分離系數(shù)βMo/WO3高達100以上，鎢共萃損失較小，但是MIBK水溶性較大，有機相流失較大。雙氧水絡(luò)合萃取法分離鎢鉬至今未得到工業(yè)化應(yīng)用。

近年來中南大學(xué)配制了一種水溶性較小的混合萃取劑，對高鉬鎢酸鹽進行了雙氧水絡(luò)合萃取分離鎢鉬的研究，取得了較好的鎢鉬分離效果，目前該技術(shù)已經(jīng)完成了工業(yè)試驗，試驗結(jié)果顯示出該技術(shù)具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。本文是該萃取體系處理工業(yè)實際料液的初步試驗研究結(jié)果。

1 試驗

1.1 原料及試劑

鉬含量高的鎢酸銨溶液為高鉬低品位白鎢礦蘇打高壓浸出液經(jīng)季銨鹽堿性條件下萃鎢后獲得的反萃液［8］，其中WO3110～160g/L，Mo/WO3約10％～15％，P/WO3，Si/WO3均小于0.01％，Na小于0.01g/L。該反萃液再經(jīng)過雙極膜電滲析制得含鉬的偏鎢酸銨溶液（pH值約3.0）［9］，本試驗以含鉬的偏鎢酸銨溶液作為原料配制絡(luò)合料液進行萃取試驗。

萃取劑為一種混合萃取劑CMIX，CMIX由兩種工業(yè)級有機試劑A和B組成，A和B均為工業(yè)級產(chǎn)品，其在水中的溶解度均小于0.05％。稀釋劑為磺化煤油。試驗中有機相的組成為：45％CMIX+55％磺化煤油。

其他試劑均為分析純化學(xué)試劑。

1.2 試驗操作

萃取料液配制：向含鉬偏鎢酸銨溶液加入定量的H2O2，混合均勻，然后用硫酸或氨水調(diào)節(jié)pH值至指定值，備用。雙氧水加入量按nH2O2/n（WO3+Mo）計算，其中nH2O2表示雙氧水的摩爾數(shù)，n（WO3+Mo）為鎢、鉬的摩爾數(shù)之和。

萃取與反萃?。河袡C相與水相在錐形瓶中于水浴恒溫振蕩器上在設(shè)定溫度下進行混合?；旌舷嘣诜忠郝┒分羞M行澄清分相。取樣測定水相和有機相中的鎢鉬濃度。

1.3 分析方法

水相中鎢采用硫氰酸鹽比色法分析，鉬采用硫氰酸銨比色法分析。有機相中的鉬和鎢濃度根據(jù)萃取前后水相的濃度和體積變化按差減法計算。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 萃取平衡時間的確定

試驗考查了不同振蕩平衡時間對鉬和鎢萃取的影響。試驗條件：雙氧水用量nH2O2/n（WO3+Mo）=1.4；相比O/A=2/1；溫度為15℃；料液pH值為1.60，WO3109.79g/L，Mo 13.44g/L。試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 振蕩平衡時間對鉬鎢萃取率的影響

圖1為振蕩平衡時間對鉬萃取率EMo、鎢萃取率EWO3的影響。由圖1可知，鉬、鎢萃取過程平衡時間短，萃取在3min以內(nèi)即可達到平衡。為此，在以后的萃取操作中取振蕩平衡時間為5min。

2.2 雙氧水用量對萃取過程的影響

圖2 雙氧水用量對鉬鎢萃取分離的影響

圖2為雙氧水用量對鎢鉬萃取分離的影響。試驗條件：相比O/A=2/1；溫度為15℃；料液pH值為1.60，WO3109.03g/L，Mo 13.93g/L；振蕩時間5min。

圖2顯示，隨著nH2O2/n（WO3+Mo）的增加，Mo萃取率EMo，WO3萃取率EWO3和鉬鎢分離系數(shù)βMo/WO3均先增加后降低，EMo，EWO3和βMo/WO3分別在nH2O2/n（WO3+Mo）=1.2，1.2～1.4，1.0左右達到峰值。試驗還發(fā)現(xiàn)，料液的穩(wěn)定性與雙氧水用量直接相關(guān)，即雙氧水用量越大，料液越穩(wěn)定，當nH2O2/n（WO3+Mo）＜1.0時，料液不穩(wěn)定，存放24h以上即會析出鎢酸沉淀。綜合考慮料液的穩(wěn)定性，EMo，βMo/WO3和經(jīng)濟因素，選擇nH2O2/n（WO3+Mo）=1.4。此時，βMo/WO3大于50。

2.3 水相平衡pH值對萃取過程的影響

試驗發(fā)現(xiàn)，與料液相比，萃余液的pH值升高，說明H+參與了萃取反應(yīng)。為此考查了水相平衡pH值對萃取過程的影響，試驗結(jié)果如圖3所示。試驗條件：雙氧水用量nH2O2/n（WO3+Mo）=1.4；相比O/A=2/1；溫度為15℃；料液WO399.88g/L，Mo 12.58g/L；振蕩時間5min。

圖3 水相平衡pH值對鉬鎢萃取分離的影響

圖3顯示，EMo，EWO3均隨水相平衡pH值升高而降低，但下降的幅度不同。在試驗考察的范圍內(nèi)（pH1.2～3.5），EMo隨水相平衡pH值的升高平穩(wěn)下降，而EWO3隨水相平衡pH值的升高先急劇下降，而后緩慢下降。βMo/WO3則呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，在水相平衡pH為1.8左右出現(xiàn)峰值，峰值時分離系數(shù)達70以上。綜合考慮萃鉬效果和鎢鉬分離效果，選擇水相平衡pH值為1.8～2.2為宜。

2.4 溫度對萃取過程的影響

圖4為溫度對鎢鉬萃取分離的影響規(guī)律。實驗條件：雙氧水用量nH2O2/n（WO3+Mo）=1.4；相比O/A=2/1；料液pH值為1.60，WO3109.28g/L，Mo13.93g/L；振蕩時間5min。

由圖4可知，EMo隨著溫度升高呈線性下降，EWO3在一定溫度范圍隨溫度的升高基本不變，而βMo/WO3隨溫度升高下降較快。因此選擇較低的溫度有利于鉬的萃取和鎢鉬分離，然而過低的溫度一方面導(dǎo)致分相性能下降，另一方面也消耗能量，綜合考慮選擇溫度在15～20℃為宜。

圖4 溫度對鉬鎢萃取分離的影響

2.5 萃取等溫線

采用相比變化法繪制了鉬的萃取等溫線，結(jié)果如圖5所示。試驗條件：nH2O2/n（WO3+Mo）=1.4；溫度15℃；料液pH值為1.60，WO3102.16g/L，Mo12.97g/L；振蕩時間5min。試驗中采用硫酸或氨水調(diào)節(jié)水相pH值，維持相同的水相平衡pH值，試驗中控制水相平衡pH值為1.68。圖5顯示，萃取劑濃度為45％時，有機相對鉬的飽和萃取容量為9.2g/L。

圖5 鉬的萃取等溫線

2.6 反萃取

負載有機相中Mo 7.74g/L，WO30.96g/L，反萃劑為0.25mol/L NaOH水溶液，在溫度15℃，相比1/1的條件下混合振蕩15min，鉬與鎢的反萃率分別達到99.30％和93.54％。由此可見，NaOH溶液能有效反萃負載有機相中的鉬和鎢。

3 結(jié)論

（1）混合萃取劑雙氧水絡(luò)合萃取法能從鉬含量高的鎢酸鹽溶液中有效分離鎢鉬，該萃取體系具有萃鉬能力強、平衡時間短、鎢鉬分離效果好和反萃容易的特點。

（2）雙氧水用量、水相平衡pH值和溫度是影響鉬萃取和鎢鉬萃取分離效果的關(guān)鍵因素。

［1］劉旭恒，孫 放，趙中偉.鎢鉬分離的研究進展［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，2007，35（4）：42-45.

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［3］肖連生，張啟修，龔柏凡.從鎢酸鹽溶液中除鉬：中國，CN98122929.8［P］.1998-12-05.

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［8］張貴清，關(guān)文娟，張啟修，等.從鎢礦蘇打浸出液中直接萃取鎢的連續(xù)運轉(zhuǎn)試驗［J］.中國鎢業(yè)，2009，24（5）：49-52.

［9］張貴清，尚廣浩，劉洪吉.雙極膜電滲析制取偏鎢酸銨溶液的研究［C］//第三屆膜分離技術(shù)在冶金工業(yè)中應(yīng)用研討會論文集.山東：《膜科學(xué)與技術(shù)》編輯部，2009：145.