粘土礦物無機(jī)柱撐改性及其吸附研究進(jìn)展

雷明婧，朱 健，王 平，張偉麗

（中南林業(yè)科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程研究中心，湖南 長沙 410004）

粘土礦物無機(jī)柱撐改性及其吸附研究進(jìn)展

雷明婧，朱 健，王 平，張偉麗

（中南林業(yè)科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程研究中心，湖南 長沙 410004）

粘土礦物作為良好的天然吸附材料，在環(huán)境污染治理中有著廣泛的應(yīng)用前景，但多數(shù)粘土礦物含有雜質(zhì)，存在理化構(gòu)造缺陷，這些限制了其吸附性能的發(fā)揮，柱撐改性能都很好地解決這一問題。本研究從柱撐粘土礦物的制備及其對(duì)環(huán)境污染物的吸附著手，系統(tǒng)綜述了柱撐粘土礦物的制備工藝、制備機(jī)理和柱撐粘土礦物對(duì)污染物的吸附性能、吸附條件、吸附機(jī)制，為粘土礦物的應(yīng)用與研究提供較為詳盡的資料。

粘土礦物；無機(jī)柱撐改性；吸附性能；污染物

粘土礦物，如蛭石[1-5]、硅藻土[6-14]、蒙脫石[15]等，因其均具備多孔性、比表面積大、含有眾多羥基、帶有負(fù)電荷等理化構(gòu)造特性而具有強(qiáng)大的吸附能力，能夠較好地吸附與去除水體中的Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Cr6+等重金屬離子及硝基苯、氯乙酸、苯胺等有機(jī)污染物，但絕大部分粘土礦物原礦都含有較多的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)極大地限制了粘土礦物吸附性能的發(fā)揮，也就限制了粘土礦物在廢水處理上的應(yīng)用，故需要對(duì)其實(shí)施改性。粘土礦物改性方法較多，目前較為成熟的改性方法有水洗、酸洗、焙燒、鈉化、鈣化等常規(guī)物化方法，但這些方法改善粘土礦物的吸附性能有限，因此迫切需要尋求一種能夠?qū)φ惩恋V物進(jìn)行深度物化改性的技術(shù)，柱撐改性技術(shù)作為一種新型的改性手段能夠?qū)φ惩恋V物的吸附性能進(jìn)行行之有效的改善與提高，引起了眾多研究人員的高度重視。

“柱撐”（pillared）技術(shù)是20世紀(jì)70年代以來發(fā)展起來的具有提高層狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)的層間距、穩(wěn)定性、比表面積及表面活性等的一種工藝技術(shù)，是一種特殊的活化方式。柱撐粘土是由柱化劑在粘土礦物層間呈“柱”狀支撐接觸的新型層柱狀納米多孔材料，具有大孔徑、大比表面積、耐熱性好，表面酸性強(qiáng)等特點(diǎn)。在吸附環(huán)境污染物、工業(yè)催化等領(lǐng)域上有獨(dú)特的作用。近年來，柱撐技術(shù)在粘土礦物改性上的應(yīng)用越來越廣泛。已有學(xué)者將柱撐技術(shù)應(yīng)用于膨潤土、蛭石、蒙脫石、鋰皂石等粘土礦物的改性，柱撐類型有羥基鋁（OH-Al）、羥基鐵（OH-Ee）、羥基鐵鋁（OHFe-Al）、鈦基、鋯基及有機(jī)柱撐，最為常用的是前三類。柱撐改性的兩個(gè)關(guān)鍵步驟為柱化劑的制備和柱撐粘土的形成，其過程影響因素較多，已有大量學(xué)者對(duì)柱撐粘土的制備過程以及柱撐改性前后粘土礦物的理化特征、吸附性能、吸附機(jī)制進(jìn)行了系列研究，筆者對(duì)這些研究結(jié)果進(jìn)行了總結(jié)，可為同類研究提供參考和依據(jù)。

1 柱撐粘土制備研究

1.1 柱化劑制備工藝研究

粘土礦物無機(jī)柱撐改性柱化劑的種類主要為羥基鋁[16-21]、羥基鐵[22-23]和羥基鐵鋁[24-25]，也有學(xué)者用鋯化合物[26]和鈦化合物[18-27]制備柱化劑，其制備工藝均為，取適量體積一定摩爾濃度的AlCl3或FeCl3在高速攪拌的情況下緩慢滴入一定體積已知摩爾濃度的NaOH或Na2CO3溶液中，滴加次序也可相反，使OH-和Al3+（Fe3+）的摩爾比為一定值，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和反應(yīng)（攪拌）時(shí)間，而后于恒定溫度下水浴陳化一段時(shí)間，即可制得柱化劑。為了更好地了解和掌握無機(jī)柱撐改性柱化劑的制備方法，對(duì)已有研究中的柱化劑制備條件進(jìn)行了總結(jié)（見表1）。

由表1可知，柱化劑的種類主要有羥基鋁、羥基鐵和羥基鋁鐵；制備過程中的OH-主要利用Na2CO3和NaOH獲??；n(OH-):n(Al3+)均為2.4，n(OH-):n(Fe3+)有學(xué)者認(rèn)為0.7最佳，也有學(xué)者認(rèn)為比值為2.0最好，n(OH-):n(Al3++Fe3+)多數(shù)學(xué)者研究結(jié)果為2.4；反應(yīng)時(shí)間大部分研究表明120min最佳，也有少數(shù)研究結(jié)果為60 min；對(duì)于反應(yīng)溫度，大部分研究采用的是室溫，劉云等[17]和彭書傳等[18]研究研究采用的反應(yīng)溫度為60 ℃，而楊維等研究表明反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)柱化劑的柱化效果最好；陳化時(shí)間多為1～2 d，只有個(gè)別研究認(rèn)為陳化時(shí)間需要4 d；研究采用的陳化溫度多在60～80 ℃范圍內(nèi)。

表1 柱化劑制備條件?Table 1 Preparation conditions of pillaring agent

1.2 柱撐粘土制備工藝研究

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，柱撐粘土礦物的制備工藝為，先將粘土制成具有一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量濃度的懸濁液，而后將已經(jīng)制備好的柱化劑在不斷攪拌的情況下緩慢滴入懸濁液中，滴加完成后調(diào)節(jié)與控制好反應(yīng)溫度，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，使其反應(yīng)完全，待反應(yīng)結(jié)束后，在一定的溫度下陳化一段時(shí)間，之后于恒定溫度下活化，活化完成后對(duì)樣品進(jìn)行研磨、過篩，即得柱撐粘土。表2為已有研究中柱撐粘土制備工藝條件的總結(jié)。

表2 柱撐粘土制備條件?Table 2 Preparation conditions of pillared clay

由表2可知，柱撐粘土制備過程受到柱化劑金屬元素與粘土的摩爾質(zhì)量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、陳化溫度、陳化時(shí)間、活化溫度和活化時(shí)間等因素的影響。多數(shù)研究表明柱化劑金屬元素與粘土的摩爾質(zhì)量比為10 mmol/g，個(gè)別研究認(rèn)為是1～2.0 mmol/g；反應(yīng)溫度多控制在60～80 ℃之間，反應(yīng)溫度以2.0 h為宜；陳化溫度與反應(yīng)溫度相近，其范圍也在60～80 ℃之間，陳化時(shí)間1～2 h；活化溫宿以105 ℃為最好，活化時(shí)間一般不超過2 h。

1.3 柱撐粘土制備機(jī)理研究

粘土礦物柱撐機(jī)理復(fù)雜，主要通過柱化劑與粘土礦物之間的反應(yīng)體現(xiàn)，反應(yīng)過程受到水解條件、柱化劑濃度、反應(yīng)時(shí)間、陳化條件、攪拌溫度、活化方法等因素的影響，對(duì)于柱撐機(jī)理研究早在20世紀(jì)80年代就已經(jīng)開始[29-31]。Phsu[32]用羥基鋁對(duì)蛭石實(shí)施了改性，研究了柱化劑與蛭石之間的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)進(jìn)入層間的Al的堿度遠(yuǎn)小于原柱化劑中的Al的堿度。認(rèn)為羥基鋁在溶液中先解體為單核鋁離子，再進(jìn)入蛭石層間空隙，在原位解體固定下來的同時(shí)向溶液釋放H+，H+又反過來促進(jìn)溶液中羥基鋁聚合物的解體。Del等[33]第一次制備出了層間距為1.8 nm的聚羥基鋁柱撐蛭石，得到了柱撐蛭石具有有序的堆垛排列，克服了蛭石硅氧四面體上電荷密度過高而阻礙聚羥基鋁離子的選擇性插層。

2 粘土礦物柱撐前后理化特征變化研究

粘土礦物在進(jìn)行了柱撐改性之后，理化特征會(huì)發(fā)生變化，主要表現(xiàn)在層間距增大，大量羥基進(jìn)入粘土層間空隙，部分金屬陽離子與粘土的硅氧四面體和鋁氧八面體發(fā)生同晶替換，改變粘土礦物所帶電荷。這些改變均有利于粘土礦物吸附性能的改善和吸附能力的提升，研究人員主要是采用X-射線衍射對(duì)粘土礦物柱撐前后的層間距進(jìn)行了研究，從中探知粘土礦物無機(jī)柱撐改性機(jī)理。

劉勇等[19]應(yīng)用羥基鋁對(duì)蛭石實(shí)施了改性。XRD分析結(jié)果表明，柱撐蛭石層間距為1.80 nm，比蛭石原礦增加了0.36 nm，表明蛭石已被羥基鋁部分撐開，XRD分析結(jié)果還表明，直接對(duì)蛭石原礦實(shí)施羥基鋁柱撐改性效果不好，需對(duì)蛭石進(jìn)行酸洗、焙燒和鈉化處理，這些前處理可以去除蛭石層間陽離子，同時(shí)降低層電荷，增加Si/Al比值。吳偉民等[34]用羥基鐵對(duì)蒙脫石實(shí)施了柱撐改性。XRD分析結(jié)果表明，經(jīng)過羥基鐵柱撐后的蒙脫石層間距由原來的1.56 nm增至1.60 nm，說明羥基鐵已成功植入蒙脫石層間，發(fā)揮了柱撐作用；紅外光譜分析表明，羥基鐵柱撐蒙脫石層間水分子彎曲振動(dòng)發(fā)聲了飄移，說明據(jù)羥基鐵進(jìn)入了蒙脫石層間空隙，導(dǎo)致羥基鐵柱撐蒙脫石含水量增加。李益民等[23]用羥基鋁、羥基鐵和羥基鋁鐵分別對(duì)膨潤土實(shí)施改性，XRD分析表明，羥基鋁鐵柱撐膨潤土、羥基鋁柱撐膨潤土、羥基鐵柱撐膨潤土和膨潤土原土的層間距分別為1.636、1.830、1.527和1.271 nm，這說明在對(duì)膨潤土進(jìn)行柱撐改性時(shí)，羥基鋁的效果最好，其次是羥基鋁鐵，最差的為羥基鐵。任廣軍等[20]用羥基鋁對(duì)膨潤土實(shí)施柱撐改性，XRD分析結(jié)果表明，膨潤土經(jīng)羥基鋁柱撐改性后層間距明顯增大，由原來的1.263 nm增大到1.906 nm，表明柱化劑進(jìn)入了膨潤土的層間空隙。彭書傳等[18]用羥基鋁對(duì)蒙脫石實(shí)施了柱撐改性，XRD分析表明，柱撐前后蒙脫石的層間距由最初的1.251 nm增至1.580 nm，說明柱撐效果明顯。劉云等[17]研究發(fā)現(xiàn)，蛭石經(jīng)羥基鋁柱撐改性后層間距由原來的2.69 nm增大到2.85 nm，說明羥基鋁在蛭石的層間發(fā)揮了作用。陳捷等[35]研究了焙燒溫度對(duì)TiO2柱撐膨潤土結(jié)構(gòu)的影響，研究發(fā)現(xiàn)，柱撐膨潤土的層間距與原土相比明顯增大，焙燒溫度的升高會(huì)導(dǎo)致層間距減小，原因在于溫度的升高是使得柱撐膨潤土發(fā)生脫水、脫羥基反應(yīng)。

表3為部分粘土礦物柱撐改性前后層間距的變化。由表3可知，不同類型柱撐對(duì)同一種粘土礦物的改性效果不同，以膨潤土為例，羥基鋁的改性效果最好，羥基鐵鋁次之，羥基鐵最差，原因在于Fe3+和Al3+與OH-之間的結(jié)合力不同，而這對(duì)OH-的束縛力也就不同，進(jìn)而導(dǎo)致改性效果有所差異。從表3還可以獲悉，同一種柱撐方法對(duì)不同粘土礦物改性效果也不盡相同，以羥基鋁柱撐為例，用羥基鋁分別對(duì)膨潤土、蒙脫石和蛭石實(shí)施柱撐改性，不難發(fā)現(xiàn)，膨潤土的改性效果最好，蛭石次之，蒙脫石最差，這主要是與各類粘土礦物理化構(gòu)造有所差異所致。除了上述情況下，還存在同類柱撐方法對(duì)同種粘土礦物實(shí)施改性時(shí)，其改性效果也不一致，這是因?yàn)橥N粘土礦物因產(chǎn)地不同，其理化特征也有差別。

表3 部分粘土礦物柱撐改性前后層間距變化Table 3 Changes of clay interlayer spacing before and after pillared

3 柱撐粘土對(duì)污染物的吸附研究

3.1 吸附性能

對(duì)粘土礦物實(shí)施柱撐改性的主要目的就是希望能大幅度地提高其吸附性能，大部分研究表明無機(jī)柱撐改性能夠明顯提高粘土礦物的吸附容量。孫長順等[21]研究了EDTA絡(luò)合銅在無機(jī)柱撐膨潤土上的吸附行為，結(jié)果顯示，羥基鐵鋁柱撐膨潤土吸附容量由于羥基鐵柱撐膨潤土，原因在于Fe3+與OH-的結(jié)合力較Al3+強(qiáng)，束縛了OH-的活動(dòng)，降低了OH-的活性，最終影響吸附作用強(qiáng)度。吳偉民等[34]研究表明，羥基鐵柱撐蒙脫石對(duì)鎘最大吸附量為27.42 mg/g，而原土只有23.56 mg/g，羥基鐵柱撐蒙脫石與原土相比吸附能力得到了較為明顯的提升，說明羥基鐵柱撐能夠改善蒙脫石的理化結(jié)構(gòu)。任廣軍等[15]用羥基鋁柱撐膨潤土去吸附水中的苯胺，結(jié)果表明，最大吸附量較原土相比明顯增大，由原來的14.325 mg/g增至53.191 mg/g，增大了近4倍，改性效果極為顯著。劉云等[17]用羥基鋁對(duì)蛭石實(shí)施了柱撐改性，并用柱撐蛭石吸附Cr3+、Cu2+、Cd2+，研究表明，柱撐蛭石對(duì)這三種重金屬離子的吸附容量分別為11.19、12.79、10.51 mg/g，高于蛭石原礦的10.16、10.21、8.96 mg/g。

3.2 吸附條件

研究柱撐粘土礦物的吸附條件主要是想了解粘土礦物柱撐前后的吸附條件是否發(fā)生變化，系列研究表明柱撐前后粘土礦物的吸附條件無明顯變化。曹明禮等[16]用羥基鋁柱撐蒙脫石吸附水溶液中的Cr6+，研究結(jié)果表明，柱撐蒙脫石的吸附性能明顯優(yōu)于原土，當(dāng)溶液溫度為室溫，初始pH值為4.0，Cr6+的初始濃度為4.0 mg/L，柱撐蒙脫石投加量為40 g/L，吸附時(shí)間為40 min時(shí)，柱撐蒙脫石對(duì)Cr6+的去除率最高，可達(dá)到90%以上。任廣軍等[25]研究了羥基鐵鋁柱撐膨潤土對(duì)鋅離子的吸附性能，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)柱撐膨潤土投加量為20 g/L，吸附時(shí)間為60 min，pH值為自然值，鋅離子初始濃度為50 mg/l，溫度為25 ℃時(shí)，鋅在柱撐膨潤土上的吸附去除率為93.6%。楊維等[22]用羥基鐵柱撐膨潤土吸附Cr6+，結(jié)果表明，當(dāng)吸附劑用量為4 g/L，吸附時(shí)間為45 min，pH值為6.0，Cr6+初始濃度為30 mg/L時(shí)，柱撐膨潤土對(duì)Cr6+的去除率可達(dá)92.3%。

3.3 吸附機(jī)制

由于柱撐改性使得粘土礦物的理化特征發(fā)生的變化，這樣可能會(huì)對(duì)粘土礦物的吸附機(jī)制及行為產(chǎn)生影響，因此需要對(duì)柱撐改性后粘土礦物的吸附機(jī)制進(jìn)行深入研究。劉勇等[19]用羥基鋁柱撐蛭石吸附磷酸根，研究發(fā)現(xiàn)，蛭石經(jīng)柱撐改性后吸附性能明顯提高，吸附過程動(dòng)力學(xué)行為符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.996 1，吸附平衡符合Langmuir吸附等溫式，相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.99以上。李益民等[23]研究表明羥基金屬柱撐膨潤土對(duì)F-的吸附符合Freundlich吸附等溫式。任廣軍等[20]研究發(fā)現(xiàn)，羥基鋁柱撐膨潤土對(duì)苯胺的吸附符合Langmuir等溫吸附模型，相關(guān)系數(shù)為0.993 6；苯胺在羥基鋁柱撐膨潤土上的吸附屬于放熱反應(yīng)，吸附熱值在-20.96～-29.31 kJ/mol之間，表現(xiàn)為物理吸附和有機(jī)質(zhì)的分配作用。劉云等[17]研究發(fā)現(xiàn)，羥基鋁柱撐蛭石對(duì)Cr3+、Cu2+、Cd2+吸附符合Langmuir吸附等溫式，表現(xiàn)為單分子吸附，柱撐蛭石對(duì)三種重金屬離子的吸附動(dòng)力學(xué)行為可以用Elovich方程來描述。彭書傳等[18]研究表明，羥基鋁柱撐蒙脫石對(duì)的Cu2+吸附等溫曲線更符合Langmuir型，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.999，說明柱撐蒙脫石對(duì)的吸附是定點(diǎn)吸附，且是單分子層的吸附，吸附點(diǎn)直接受到晶層負(fù)電荷中心所控制。楊維等研究表明，羥基鐵柱撐膨潤土對(duì)Cr6+的吸附用Freundlich吸附等溫式擬合具有更好的相關(guān)性，說明柱撐膨潤土對(duì)Cr6+的吸附既有物理吸附，也有單分子層的化學(xué)吸附。

4 結(jié) 語

粘土礦物作為一類良好的天然吸附材料，在環(huán)境污染治理中有著自己獨(dú)特的作用與優(yōu)勢，而無機(jī)柱撐粘土礦物的制備、結(jié)構(gòu)和性能表征、柱撐機(jī)理、吸附機(jī)制以及應(yīng)用研究為粘土礦物的開發(fā)利用展示了廣闊的前景。盡管如此，仍需要在以下幾個(gè)方面取得新的突破。研究人員目前并沒有對(duì)柱化劑及柱撐粘土制備工藝條件進(jìn)行深入系統(tǒng)研究，有必要了解和掌握柱化劑濃度、柱化劑與粘土礦物的配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)柱撐粘土礦物制備過程及改性效果的影響。人們對(duì)柱撐機(jī)理的認(rèn)識(shí)還只局限于對(duì)粘土礦物層間距的研究，柱撐機(jī)理的研究有待繼續(xù)深入，應(yīng)分子水平上的基礎(chǔ)理論為基點(diǎn)，開展對(duì)粘土礦物柱化機(jī)理的深入研究。尋求新的柱化劑作為改性劑，制造出更高性能的粘土礦物。

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Progress on inorganic pillared modif i cation of clay mineral and its adsorptive property

LEI Ming-jing, ZHU Jian, WANG Ping, ZHANG Wei-li
(Institute of Environmental Science and Engineering Research, Central South University of Forestry & Technology,Changsha 410004, Hunan, China)

As a kind of effective natural adsorption material, clay mineral has a broad application prospects in environmental pollution control. However, most kinds of clay contain impurities, and their physicochemical structure has defects, restricting their adsorption performance. Pillared clay modif i cation is an effective solution to this problem. By commencing from preparation process of pillared clay and its adsorption on environmental pollutants, the pillared clay preparation process and mechanism, as well as the adsorption property of the pillared modif i ed clay to pollutants, adsorption condition and adsorption mechanism of pillared clay were systematically summarized, thus providing detailed information for extending research and application of clay mineral.

clay mineral；inorganic pillared modif i cation；adsorptive property；pollutants

S718.5；X52

A

1673-923X(2012)12-0067-05

2012-10-05

湖南省自然科學(xué)省市聯(lián)合基金重點(diǎn)項(xiàng)目（12JJ8016）；湖南省研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目（CX2012B317）；環(huán)保公益性行業(yè)科研專項(xiàng)（200909066）；湖南省環(huán)境科學(xué)重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)基金項(xiàng)目（2006180）

雷明婧（1987-），女，湖南常德人，碩士研究生，研究方向?yàn)樗廴究刂乒こ? E-mail：casper10262003@yahoo.com.cn

王 平（1964-），男，湖南常德人，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事生態(tài)學(xué)領(lǐng)域方面的研究；E-mail：csfuwp@163.com

[本文編校：文鳳鳴]