陳海燕，陳丕茂，唐振朝，秦傳新，余 景

（1.廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東廣州510006；2.中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院南海水產(chǎn)研究所，農(nóng)業(yè)部南海漁業(yè)資源環(huán)境科學(xué)觀(guān)測(cè)實(shí)驗(yàn)站，廣東廣州510300）

海水環(huán)境下鋼筋混凝土人工魚(yú)礁的耐久性壽命預(yù)測(cè)＊

陳海燕1，陳丕茂2，唐振朝2，秦傳新2，余 景2

（1.廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東廣州510006；2.中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院南海水產(chǎn)研究所，農(nóng)業(yè)部南海漁業(yè)資源環(huán)境科學(xué)觀(guān)測(cè)實(shí)驗(yàn)站，廣東廣州510300）

根據(jù)人工模擬的流動(dòng)海水環(huán)境（流速約為0.15 m／s）下的混凝土侵蝕試驗(yàn)測(cè)得的混凝土中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別測(cè)定了腐蝕350，380，400 d后混凝土的氯離子擴(kuò)散系數(shù)，并計(jì)算和預(yù)測(cè)了混凝土人工魚(yú)礁的耐久性壽命。研究結(jié)果表明：氯離子在混凝土人工魚(yú)礁中的擴(kuò)散規(guī)律基本上遵循Fick第二定律；鋼筋混凝土人工魚(yú)礁的耐久性壽命與保護(hù)層厚度的平方成正比；海水鹽度對(duì)混凝土人工魚(yú)礁的耐久性壽命影響較大。

混凝土礁體；氯離子擴(kuò)散；臨界氯離子濃度；耐久性壽命

在海水高含氯及波流的復(fù)雜環(huán)境中鋼筋混凝土人工魚(yú)礁本身具有一定的耐久性壽命，大量工程實(shí)踐表明，海水環(huán)境下的混凝土結(jié)構(gòu)物過(guò)早破壞并不主要是由于強(qiáng)度不夠所引起的，而是鋼筋被腐蝕造成的，而引起鋼筋腐蝕的主要環(huán)境因素是海水環(huán)境條件下氯離子在混凝土中的滲透與擴(kuò)散是引起的［1－2］。投放人工魚(yú)礁的目的在于長(zhǎng)期養(yǎng)護(hù)和增殖漁業(yè)資源，加上人工魚(yú)礁建設(shè)是1個(gè)復(fù)雜的海底工程，往往投資巨大，為了保證人工魚(yú)礁建設(shè)能合理預(yù)算及取得預(yù)期效果，必須在魚(yú)礁壽命的預(yù)測(cè)方面進(jìn)行科學(xué)論證。近年我國(guó)沿海地區(qū)人工魚(yú)礁建設(shè)迅速，國(guó)內(nèi)外對(duì)魚(yú)礁的研究主要集中于集魚(yú)原理、投放選址和環(huán)境保護(hù)等，對(duì)魚(yú)礁的防護(hù)及耐久性壽命等系統(tǒng)性技術(shù)研究基礎(chǔ)薄弱［3－5］。本文建立混凝土人工魚(yú)礁的氯離子滲透擴(kuò)散模型，并結(jié)合鋼筋腐蝕行為綜合計(jì)算和預(yù)測(cè)鋼筋混凝土魚(yú)礁的耐久性壽命，為魚(yú)礁材料的選擇和結(jié)構(gòu)優(yōu)化研究提供技術(shù)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和試劑

C25鋼筋混凝土人工魚(yú)礁模型、硫氰酸鉀、硝酸、硫酸（密度1.84 kg／L）、乙醇（95%）、硝酸銀（化學(xué)純）、鉻酸鉀（化學(xué)純）、酚酞（化學(xué)純）、氯化鈉（分析純）、鹽度為32的海水（取自南澳島）、鹽度為16的咸淡水（取自珠江口流域）。

其中C25混凝土標(biāo)準(zhǔn)配合比（見(jiàn)表1），并把鋼筋置于混凝土中央制備成（60×60×180）mm3的試樣，成型后按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法》GB／T 50081－2002進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d齡期，在試樣的5個(gè)外表面均勻涂覆上環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行密封，然后置于流速大約為0.15 m／s的海水泡浸350 d以上。

表1 C25混凝土配合比例Table 1 Mixing ratio for C25 concrete

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將泡浸后的鋼筋混凝土試樣從海水中取出，置于（105±5）℃烘箱烘干。從混凝土芯樣表面開(kāi)始以1 mm為單位分層研磨成粉，用化學(xué)滴定法檢測(cè)其氯離子濃度：將粉樣置于（105±5）℃烘箱中烘2 h，取出放入干燥器內(nèi)冷卻至室溫。用感量為0.01 g的天平稱(chēng)取5 g砂漿試樣倒入三角燒瓶；用容量瓶盛50 m L（V10）稀硝酸（按體積比為濃硝酸∶蒸餾水＝15∶85）倒入盛有砂漿試樣的三角燒瓶?jī)?nèi)，蓋上瓶塞，防止蒸發(fā)；砂漿試樣浸泡24 h左右（以水泥全部溶解為度），其間應(yīng)搖動(dòng)三角燒瓶，然后用濾紙過(guò)濾，除去沉淀；用移液管準(zhǔn)確量取濾液10 m L（V9）3份，置于三角錐瓶，每份由滴定管加入硝酸銀溶液約20 m L（V），加入3～5滴10%鐵礬溶液，分別用硫氰酸鉀溶液滴定。滴定時(shí)激烈搖動(dòng)溶液，當(dāng)?shù)沃良t色能維持5～10 s不褪時(shí)即為終點(diǎn)。記錄所消耗的硫氰化鉀毫升數(shù)（V8）。

氯離子總含量按式（1）計(jì)算：

式中：P為砂漿樣品中氯離子總含量，%；CAgNO3為硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol／L；V為加入濾液試樣中的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液量，m L；CKSCN為硫氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol／L；V8為滴定時(shí)消耗的硫氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液量，m L；V9為每次滴定時(shí)提取的濾液量，m L；V10為浸樣品的水量，m L；G為砂漿樣品重，g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 氯離子分布曲線(xiàn)

測(cè)得3個(gè)腐蝕時(shí)間段混凝土中氯離子含量分布曲線(xiàn)如圖1所示，圖1表明深度1 mm的氯離子含量都比深度3 mm的氯離子含量低，氯離子含量并不符合擴(kuò)散規(guī)律，這是由于混凝土表面存在明顯的對(duì)流區(qū)，所以深度為0～3 mm的區(qū)域?qū)儆趯?duì)流區(qū)；當(dāng)深度大于3 mm時(shí)，氯離子濃度隨著深度的增大而減少，表明這個(gè)區(qū)域?yàn)閿U(kuò)散區(qū)。

圖1 混凝土試樣實(shí)測(cè)的氯離子含量分布曲線(xiàn)Fig.1 Curve of chloride ion concentration distribution in different distant

從混凝土表面開(kāi)始排除不符合的數(shù)據(jù)，用其余的數(shù)據(jù)擬合Fick方程式，要求以相關(guān)系數(shù)R2盡可能接近1作為擬合優(yōu)度的檢驗(yàn)，如果不滿(mǎn)足該條件則在擬合過(guò)程中繼續(xù)從混凝土表面依次排除數(shù)據(jù)，直到對(duì)R2滿(mǎn)意。在排除對(duì)流區(qū)的數(shù)據(jù)后，可得不同深度的氯離子含量分布擬合曲線(xiàn)如圖2所示。

圖2 混凝土試樣氯離子含量分布擬合曲線(xiàn)Fig.2 Curve fitting of chloride ion concentration distribution in different distant

2.2 氯離子擴(kuò)散系數(shù)

氯離子擴(kuò)散系數(shù)是反映混凝土耐久性的一項(xiàng)重要指標(biāo)。Fick第二定律的解取決于邊界條件?；炷两阁w在經(jīng)過(guò)相當(dāng)長(zhǎng)的海水泡浸以后，表面濃度基本達(dá)到飽和，在穩(wěn)定的使用環(huán)境中一般不會(huì)發(fā)生太大的變化，因此可以假定混凝土表面濃度恒定；另外假定混凝土結(jié)構(gòu)體相對(duì)于暴露表面為半無(wú)限介質(zhì)，在任一時(shí)刻，相對(duì)于暴露表面的無(wú)限遠(yuǎn)處的氯離子濃度值為初始濃度，由于混凝土標(biāo)本制作時(shí)加入的是純凈水，因此氯離子初始濃度為零。本研究中，相應(yīng)的邊界條件和初始條件可以寫(xiě)為：

結(jié)合初始條件和邊界條件，加入誤差函數(shù)，得

式中：C（x，t）為時(shí)間t深度x處測(cè)得的氯離子濃度；C0為混凝土表面氯離子濃度；D為氯離子在混凝土的擴(kuò)散系數(shù)；erf（β）是高斯誤差函數(shù)，其定義為

將擬合后的數(shù)據(jù)分別代入公式（2），通過(guò)計(jì)算可得到氯離子的擴(kuò)散系數(shù)如表2所示。

從表2可看出，隨著泡浸時(shí)間的增加，表觀(guān)氯離子擴(kuò)散系數(shù)呈降低的趨勢(shì)。在鹽度為32的海水中的擴(kuò)散系數(shù)明顯大于鹽度為16的咸淡水。根據(jù)唐路平［6］的氯離子擴(kuò)散系數(shù)評(píng)價(jià)價(jià)準(zhǔn)，當(dāng)表觀(guān)氯離子擴(kuò)散系數(shù)在（2.0～8.0）×10－12m2／s時(shí)，混凝土的抗氯離子滲透性能較好［7］。因此作為人工魚(yú)礁主體材料，C25型混凝土適宜在典型流速的海水和咸淡水環(huán)境中使用。

表2 表觀(guān)氯離子擴(kuò)散系數(shù)Table 2 Chloride diffusion coefficient

2.3 壽命預(yù)測(cè)

Buenfeld and Newman研究表明混凝土氯離子擴(kuò)散系數(shù)隨著時(shí)間增加而降低［8］。已有的研究表明，混凝土在海水中浸泡30～50 a后，其氯離子表觀(guān)擴(kuò)散系數(shù)仍有減少的趨勢(shì)，但10 a以后的變化減?。?］。Mangat等將此現(xiàn)象用冪函數(shù)表征，得到時(shí)間為t時(shí)的氯離子擴(kuò)散系數(shù)為：

式中：Dt為時(shí)間t的擴(kuò)散系數(shù)；D0為時(shí)間t0的擴(kuò)散系數(shù)；n為齡期系數(shù)。

本次混凝土壽命計(jì)算以鉆芯取樣試件的表觀(guān)氯離子擴(kuò)散系數(shù)D為基礎(chǔ)，推測(cè)10 a后的擴(kuò)散系數(shù)作為定值來(lái)計(jì)算耐久性壽命，齡期系數(shù)n取為0.33［10］；取混凝土臨界氯離子含量為0.067%（占混凝土質(zhì)量）［11］；達(dá)到臨界氯離子濃度Cc作為耐久性壽命的參考值，則式（2）可改寫(xiě)為

式中：t為耐久性壽命；x為保護(hù)層厚度；D為混凝土氯離子擴(kuò)散系數(shù)；C0為混凝土表面氯離子濃度；Cc為鋼筋腐蝕臨界氯離子濃度。

表3 氯離子侵蝕環(huán)境下混凝土礁體的耐久性壽命預(yù)測(cè)Table 3 Service life prediction of concrete reefs under chloride corrosive environments

計(jì)算的耐久性壽命如表3所示，在平均流速為0.15 m／s的水流速度環(huán)境下，海水鹽度為32，混凝土保護(hù)層30 mm時(shí)，礁體壽命約為9 a；混凝土保護(hù)層50 mm時(shí)，礁體壽命約為24.5 a；混凝土保護(hù)層70 mm時(shí)，礁體壽命約為48.5 a；混凝土保護(hù)層90 mm時(shí)，礁體壽命約為80.2 a。在平均流速為0.15m／s的鹽度為16的咸淡水條件下，當(dāng)混凝土保護(hù)層20 mm時(shí)，礁體壽命約為33.8 a；混凝土保護(hù)層30 mm時(shí)，礁體壽命約為76 a；混凝土保護(hù)層50 mm時(shí)，礁體壽命約為211.2 a；混凝土保護(hù)層70 mm時(shí)，礁體壽命約為414 a。

從表3的計(jì)算結(jié)果表明，混凝土結(jié)構(gòu)抗氯離子侵蝕的耐久性壽命隨混凝土保護(hù)層厚度的增大而增大，但是二者之間不是簡(jiǎn)單的線(xiàn)性關(guān)系，其耐久性壽命與保護(hù)層厚度的平方成正比。保護(hù)層厚度反映了混凝土阻礙氯離子擴(kuò)散的一種能力，厚度越大，氯離子擴(kuò)散至鋼筋表面的時(shí)間越長(zhǎng)，保護(hù)的作用就越好，因此建議適當(dāng)增加混凝土保護(hù)層厚度，可大幅度提高礁體的耐久性壽命，但從保證鋼筋與混凝土之間的有效粘結(jié)及防止表面干縮裂縫的角度，混凝土保護(hù)層厚度一般不會(huì)超過(guò)80～100 mm［12］。表3看出，在鹽度高的海水中使用的人工魚(yú)礁的抗氯離子侵蝕壽命比在鹽度低的咸淡水環(huán)境中低得多，這是因?yàn)槁入x子的擴(kuò)散是由氯離子濃度梯度引起的，表面氯離子濃度越高，內(nèi)外部的氯離子濃度梯度就越大，擴(kuò)散到混凝土內(nèi)部的氯離子就越快，因此在鹽度越高的介質(zhì)中，人工魚(yú)礁的耐久性壽命越短。

3 結(jié)論

（1）在平均海水流速為0.15 m／s的條件下混凝土表面存在明顯的對(duì)流區(qū)；在混凝土內(nèi)部的擴(kuò)散區(qū)，氯離子在的擴(kuò)散規(guī)律遵循Fick第二定律。

（2）混凝土保護(hù)層的有效厚度對(duì)其中鋼筋的初始銹蝕時(shí)間的影響很大；適當(dāng)增加保護(hù)層有效厚度可有效提高混凝土抗氯離子侵蝕的耐久性壽命；混凝土的耐久性壽命與保護(hù)層厚度的平方成正比。

（3）混凝土人工魚(yú)礁的耐久性壽命的重要影響因素為海水鹽度，在鹽度低的咸淡水中使用的人工魚(yú)礁壽命明顯高于鹽度高的海水。

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Prediction of Service Life of the Reinforced Concrete Reefs in Seawater Surroundings'

CHEN Hai－Yan1，CHEN Pi－Mao2，Tang Zhen－Zhao2，Qin Chuan－Xin2，Yu Jin2
（1.Faculty of Materials and Energy，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China；2.South China Sea Fisheries Research Institute，Chinese Academy of Fishery Sciences，South China Sea Fishery Resources and Environment Observation Station，Ministry of Agriculture，Guangzhou 510300，China）

According to the concentrations of chloride ions in corrosion tests on concrete under artificial running seawater environment（flowing velocity is 0.15 m／s），the diffusion parameters of concrete after corrosion of 350，380，400d were studied.The service life of the reefs were calculated and predicted.The results show that the diffusion of chloride ion in the artificial reefs follows Fick's second law.The service life of artificial reefs increases upon increasing the square of thickness of concrete protective layer.Salinity of the seawater has great influence on the service life of concrete reefs.

concrete reef；chloride diffusion；chloride ion threshold concentration；service life

S95

A

1672－5174（2012）09－059－05

公益性行業(yè)（農(nóng)業(yè)）科研專(zhuān)項(xiàng)經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目（201003068）；農(nóng)業(yè)部南海漁業(yè)資源環(huán)境科學(xué)觀(guān)測(cè)實(shí)驗(yàn)站開(kāi)放課題（FRES－201102）資助

2011－08－26；

2012－04－26

陳海燕（1974－），女，副教授，研究方向?yàn)椴牧细g與防護(hù)技術(shù)。E－mail：gdutchy1＠163.com

責(zé)任編輯 徐 環(huán)