李玉華，袁曉明，劉 益，程曉民

(中國石油克拉瑪依石化公司，新疆克拉瑪依 834003)

高壓換熱器內(nèi)腐蝕原因的判別與預(yù)防

李玉華，袁曉明，劉 益，程曉民

(中國石油克拉瑪依石化公司，新疆克拉瑪依 834003)

對潤滑油高壓加氫裝置循環(huán)氫/熱高分油氣換熱器內(nèi)腐蝕進(jìn)行宏觀檢測、遠(yuǎn)場渦流檢測、常規(guī)渦流檢測以及垢樣分析，采用熱力學(xué)定量計(jì)算判定了腐蝕原因，并提出了相應(yīng)的預(yù)防措施。結(jié)果表明，腐蝕集中在管程出口處以及靠近管板部分的換熱管，腐蝕產(chǎn)物中存在大量氯化銨鹽結(jié)晶，腐蝕發(fā)生的原因?yàn)槁入x子腐蝕和NH4Cl鹽垢下腐蝕。實(shí)踐表明在管殼程溫度相對較低工況時(shí)，將注水由空冷前改為換熱器管程入口前，并適當(dāng)提高注水量和循環(huán)氫流量可以有效消除管程內(nèi)的氯化銨鹽，防止管束堵塞，在正常生產(chǎn)中嚴(yán)格控制管程出口溫度不低于135℃，可以防止液態(tài)水的生成，消除氯化銨鹽溶解帶來的對奧氏體不銹鋼敏感的氯離子腐蝕、銨鹽垢下腐蝕和電化學(xué)腐蝕。

腐蝕 高壓加氫 高壓換熱器 NH4Cl鹽

1 高壓換熱器的結(jié)構(gòu)和工藝流程

1.1 基本結(jié)構(gòu)

潤滑油高壓加氫裝置循環(huán)氫/熱高分油氣換熱器為大法蘭薄膜密封型式的雙殼程U型管換熱器。管箱和殼體為一體式結(jié)構(gòu)，管箱密封為薄膜密封，管殼程密封為纏繞墊片密封，管束及管板材質(zhì)均為0Cr18Ni9Ti。換熱器結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 換熱器結(jié)構(gòu)

1.2 工藝流程

該高壓換熱器管程介質(zhì)為熱高分油氣，殼程介質(zhì)是循環(huán)氫。來自反應(yīng)器的高溫油氣經(jīng)熱高壓分離器之后，先進(jìn)入一臺換熱器與原料油換熱，溫度降低至220℃，再進(jìn)入換熱器管程，與殼程的循環(huán)氫換熱，溫度降至145℃后進(jìn)入空冷器。換熱器工藝參數(shù)見表1。

表1 換熱器工藝參數(shù)Table 1 Process parameters of heat exchanger

1.3 管程介質(zhì)化學(xué)成分分析

管程介質(zhì)為經(jīng)熱高分分離后的油氣，由氫氣、甲烷、硫化氫和氨氣等組成，詳見表2。

表2 換熱器管程介質(zhì)化學(xué)成分Table 2 Material flow in exchanger tubes

2 換熱器腐蝕檢測

2.1 宏觀檢測

經(jīng)現(xiàn)場宏觀檢測，換熱器管程入口管箱整體良好，管板焊縫完好，無明顯腐蝕跡象;管程出口處腐蝕嚴(yán)重，管箱底部積存大量白色和綠色腐蝕結(jié)垢物，多數(shù)換熱管被腐蝕積垢堵死，出口管板上絕大多數(shù)管子/管板焊縫完全脫焊，管板減薄5 mm以上。

換熱器出口管板端面腐蝕嚴(yán)重，部分換熱管被腐蝕積垢堵死，堆焊層焊縫腐蝕殆盡，管箱內(nèi)腐蝕結(jié)垢產(chǎn)物呈現(xiàn)綠、白兩種顏色;管束外表面腐蝕較輕(見圖2)。

圖2 換熱器腐蝕Fig.2 Corrosion of heat exchanger

2.2 儀器檢測

采用遠(yuǎn)場渦流和常規(guī)渦流兩種檢測技術(shù)對換熱管壁厚減薄量進(jìn)行檢測發(fā)現(xiàn)，抽檢的35根管子中不合格管子占總數(shù)的10% ～15%，壁厚損失超過30%。腐蝕區(qū)域集中在管程出口，靠近固定管板部分的換熱管，個(gè)別管子有穿孔跡象，外側(cè)管子測厚發(fā)現(xiàn)有4根較薄，厚度為1.1～1.6 mm，其余200個(gè)測厚數(shù)據(jù)中，厚度為1.9～2.5 mm。

從垢樣分析的結(jié)果來看，腐蝕產(chǎn)物含有大量Fe2+，F(xiàn)e3+，Cl－，NH4+和 Ni2+等物質(zhì)，其中管箱出口存在大量氯化銨鹽結(jié)晶，詳見表3。

3 換熱器腐蝕原因分析

根據(jù)換熱器內(nèi)工藝介質(zhì)、運(yùn)行參數(shù)以及腐蝕檢測數(shù)據(jù)，腐蝕原因從H2S－NH3－H2O型腐蝕和NH4Cl結(jié)晶導(dǎo)致的垢下腐蝕兩個(gè)方面進(jìn)行分析。

表3 垢樣分析Table 3 Analysis of fouling samples w，%

3.1 H2S－NH3－H2O型腐蝕

高壓加氫裝置原料油中含有的硫、氮的化合物經(jīng)加氫反應(yīng)后轉(zhuǎn)變?yōu)镠2S和NH3，二者反應(yīng)生成NH4HS，NH4HS晶體經(jīng)常在空冷器管束內(nèi)和下游管道中發(fā)生沉積、結(jié)垢，由于NH4HS能溶于水，常會形成 H2S－NH3－H2O 型腐蝕［1－2］。但是通過熱力學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，NH4HS發(fā)生分解反應(yīng)的溫度在65℃附近，而該換熱器內(nèi)最低溫度均在93℃以上，因此排除NH4HS沉積、結(jié)垢而導(dǎo)致腐蝕的可能性。同時(shí)由于奧氏體不銹鋼耐硫化氫腐蝕的特性，故此處發(fā)生H2S－NH3－H2O型腐蝕的可能性較小。

3.2 NH4Cl鹽腐蝕

文獻(xiàn)［3］中明確指出，奧氏體不銹鋼發(fā)生腐蝕最敏感的環(huán)境是氯化物水溶液，本例垢樣分析結(jié)果以及對管程出口的宏觀檢測均表明在換熱器管箱出口存在大量NH4Cl鹽，該鹽在有水存在的狀態(tài)下會產(chǎn)生對奧氏體不銹鋼敏感的氯離子腐蝕，另一方面在結(jié)晶鹽底部形成垢下腐蝕。從氯化銨鹽產(chǎn)生的條件方面開展研究，探索氯化銨鹽生成的溫度區(qū)間以及腐蝕環(huán)境形成條件，從而提出相應(yīng)的預(yù)防措施對防腐蝕研究是非常重要的。

3.2.1 NH4Cl結(jié)晶溫度

參照文獻(xiàn)［4］，利用熱力學(xué)方程對生成NH4Cl鹽的條件進(jìn)行計(jì)算。氯化銨的分解反應(yīng)按照式(1)進(jìn)行，式中各物質(zhì)的熱力學(xué)函數(shù)見表4。

表4 熱力學(xué)函數(shù)值Table 4 Standard thermodynamic functions

真實(shí)氣體化學(xué)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)采用式(2)計(jì)算:

ΔrGm= －176+0.284 16T－0.008 314T ln［P1*P2］=0，式中 P1的取值見表5，將 HCl分壓P2在0.000 1～0.000 5 atm之間分別取值，利用ORIGIN數(shù)據(jù)分析軟件擬合得出NH4Cl結(jié)晶曲線，見圖3。

表5 換熱器管程介質(zhì)中氨氣分壓Table 5 Pressure of NH3in exchanger tubes

圖3 NH4Cl結(jié)晶曲線Fig.3 Crystallization curves of NH4Cl

3.2.2 管程內(nèi)的氯化氫分壓估算

經(jīng)過檢測，在冷高分排出的酸性水中，氯離子質(zhì)量濃度約為20mg/L，以此計(jì)算高分油氣中氯化氫分壓(見表6)。

表6 換熱器管程介質(zhì)中氯化氫分壓估算Table 6 Pressure of HCl in exchanger tubes

將表6的數(shù)據(jù)帶入圖3，可以查得不同生產(chǎn)方案下，換熱器內(nèi)氯化銨的結(jié)晶溫度分別為207℃，204℃和202℃，計(jì)算結(jié)果表明，在換熱器管箱入口處即有氯化銨開始結(jié)晶析出，氯化銨鹽會在整個(gè)管程內(nèi)存在，但是由于入口處溫度較高，沒有液態(tài)水存在，干燥的固體氯化銨鹽不會在入口處積聚，因此不會有腐蝕的產(chǎn)生。而在管程出口處由于溫度低于120℃，出現(xiàn)液態(tài)水，造成較為潮濕的環(huán)境，導(dǎo)致氯化銨鹽溶解積聚，從而導(dǎo)致了氯化銨鹽結(jié)垢，形成垢下腐蝕。

4 采取的預(yù)防措施及效果

(1)在加工方案3時(shí)(這時(shí)管殼程溫度相對較低，減輕對換熱器的沖擊)，將注水由空冷前注水改為換熱器管程入口前注水，并加大注水量至5 t/h，注水時(shí)間為4 h，同時(shí)加大循環(huán)氫的流量至60 000 m3/h，以清除管程內(nèi)的氯化銨鹽，防止管束堵塞;

(2)正常生產(chǎn)中嚴(yán)格控制管程出口溫度不低于135℃，以防止生成液態(tài)水，避免氯化銨溶解帶來的氯離子腐蝕、氯化銨鹽垢下腐蝕。

通過采取以上措施，管殼程出口溫度一直非常平穩(wěn)，同時(shí)2009年5月大檢修期間拆檢的結(jié)果表明新更換的換熱器管束和管板狀態(tài)良好，相同部位未出現(xiàn)腐蝕和結(jié)垢痕跡。

5 結(jié)論

(1)在管束內(nèi)的氯化銨鹽結(jié)晶，是導(dǎo)致管程的堵塞和腐蝕重要原因。氯化銨極易溶于水，在換熱器前進(jìn)行短時(shí)間適量注水、加大循環(huán)氫流量可以有效除去氯化銨鹽，消除堵塞和腐蝕;

(2)較低的管程出口的溫度(低于120℃)，長時(shí)間注水、較小的注水量(低于3 t/h)等因素，使管程內(nèi)形成了對奧氏體不銹鋼敏感的氯離子腐蝕、氯化銨鹽垢下腐蝕環(huán)境，導(dǎo)致了管板處的腐蝕失效，通過提高管程出口溫度，消除液態(tài)水可以預(yù)防此類腐蝕。

［1］韓崇仁主編.加氫裂化工藝與工程［M］.北京:中國石化出版社，2001:743-744.

［2］張國信.加氫高壓空冷系統(tǒng)腐蝕原因分析與對策［J］.煉油技術(shù)與工程，2007，37(5):18-22.

［3］王非，林英編.化工設(shè)備用鋼［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003.12:374-375.

［4］天津大學(xué)物理化學(xué)教研室.物理化學(xué)［M］.北京:高等教育出版社，2001.12:75-84，213-237，308-317.

Recognition of Causes of Internal Corrosion of HP Heat Exchangers and Corrosion Protection

Li Yuhua，Yuan Xiaoming，Liu Yi，Cheng Xiaomin
(PetroChina Karamay Petrochemical Company，Karamay，Xinjiang 834003)

The internal corrosion in the recycle hydrogen/Hot HP separator oil vapor heat exchangers in HP lube oil hydrotreating unit was examined by macro testing，vortex testing，conventional vortex testing and fouling sample analysis.Thermal dynamic analysis was applied to determine the corrosion causes，and corresponding preventive measures were suggested.The results showed that the corrosion mainly concentrated at the outlet of tube side and heat exchange tubes near the tube sheet.The corrosion products contained a large amount of crystal salt of ammonia chloride.The corrosion was the corrosion by chlorine ions and underdeposit corrosion of NH4Cl.The practice demonstrated that the ammonia chloride salt in tube side could be effectively removed and tube plugging can be eliminated by lowering shell side temperature，injecting water at the inlet of heat exchanger tube side instead of at the upstream of air cooler and properly increasing the injection water and recycle hydrogen flowrate.In addition，strict control of tube side outlet temperature at no lower than 135 oC could prevent the formation of liuquid water，minimize the chlorine corrosion of austenitic steel by dissolution of ammonia chloride，deposit corrosion of ammonia salt and electric－chemical corrosion.

corrosion，HP hydrotreating，HP heat exchanger，NH4Cl salt

B

1007－015X(2012)02－0061－04

2011－10－ 12;修改稿收到日期:2012－02－02。

李玉華(1980－)，研究生，大慶石油學(xué)院化工系畢業(yè)，現(xiàn)在該公司規(guī)劃計(jì)劃處工作。E-mail:liyuhuaksh@petrochina.com.cn。

(編輯 張向陽)

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