天然及改性滑石粉對(duì)樹(shù)脂的吸附

該實(shí)驗(yàn)采用5種商用滑石粉，按照它們的礦物組成的不同分為2組，通過(guò)等溫吸附實(shí)驗(yàn)來(lái)判斷它們吸附親脂雜質(zhì)的能力。在50℃的條件下用不同的滑石粉測(cè)量藍(lán)桉樹(shù)脂分散液的等溫吸附線。滑石粉通過(guò)膠體吸附機(jī)理吸附樹(shù)脂，實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果與蘭繆爾吸附公式（Langmuir equation）相一致。結(jié)果表明，在漂白廢水或生產(chǎn)用水中加入少量的滑石粉就可以大幅度地降低溶解樹(shù)脂的濃度。

滑石是一種由水合硅酸鎂組成的礦物質(zhì)，化學(xué)式為Mg3Si4O10（OH）2?；圩鳛橐环N造紙?zhí)砑觿?，一般都用?lái)吸附有害的親脂混合物，即樹(shù)脂和膠粘物質(zhì)。

滑石粉作為溶解膠體樹(shù)脂的控制劑，其有效性取決于其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和表面性能，以及礦物所經(jīng)歷的熱處理和表面處理。而這些也決定了滑石粉的比表面積、表面能、電荷和親脂-親水表面比。

從控制制漿造紙過(guò)程中水中的溶解膠體物質(zhì)的角度出發(fā)，滑石粉表面可以吸收污染物的膠束、微粒、分子或者離子，從而除去污染物。其效果取決于所用滑石粉的表面性能，以及污染物的物理化學(xué)性質(zhì)。

模擬膠體吸附過(guò)程的方法很多，不過(guò)大多數(shù)與最簡(jiǎn)單且最古老的蘭繆爾模型相同，即把有限的有效空間計(jì)算到總表面中。蘭繆爾等溫線反映了在低吸附狀態(tài)時(shí)對(duì)顆粒（或者分子）濃度的線性響應(yīng)，而表面覆蓋率很高后會(huì)達(dá)到飽和。蘭繆爾吸附模型僅需要吸附和解吸的相對(duì)速率以及飽和覆蓋面積來(lái)預(yù)測(cè)平衡時(shí)的覆蓋率。不同的滑石粉都可以用蘭繆爾模型來(lái)研究樹(shù)脂的吸附。

1 材料和方法

1.1 本研究中所用滑石粉的特點(diǎn)

實(shí)驗(yàn)用到了5種商用滑石粉，根據(jù)其礦物組成的不同分成2組：A組滑石濃度高并含有白云石；B組滑石濃度適中并含有綠泥石 [綠泥石的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能與滑石非常相似，滑石是含水的硅酸鎂鹽，綠泥石是含水的硅酸鎂和硅酸鋁鹽。綠泥石的化學(xué)式為（Mg6-x-yFeyAlx）O10（OH）8]。A 組由天然滑石粉（A）以及經(jīng)過(guò)表面改性的陽(yáng)離子滑石粉（A-K）和陰離子滑石粉（A-T）組成。其中滑石粉A-T是經(jīng)過(guò)熱處理后得到的。B組由天然陰離子滑石粉（B）和改性陽(yáng)離子滑石粉（B-K）組成?；跘-K和滑石粉B-K是用季銨鹽陽(yáng)離子化得到的。用X射線和掃描電子顯微鏡得到這些滑石粉的特征，并用分散能譜、Zeta電位和表面積測(cè)量并進(jìn)行分析[Zeta電位和顆粒粒徑分布分別用 Mütek PCD 03（pH=7）和 Sedigraph 5100 測(cè)量]，結(jié)果分別見(jiàn)表1和表2。

分析表明，滑石粉B中綠泥石的類(lèi)型是斜綠泥石。

1.2 樹(shù)脂分散液的制備和定性

實(shí)驗(yàn)所用的膠體分散液是用藍(lán)桉鋸屑抽提得到的。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SCAN-CN 50：93，在中試規(guī)模下用30 L的丙酮抽提鋸屑，然后蒸發(fā)提取液，再用己烷抽提，用以增加親脂性提取液的選擇性。接著用旋轉(zhuǎn)式汽化器濃縮抽提液。濃縮液在KOH溶液中水解后再用己烷抽提，隨后蒸發(fā)直到濃度為3 000 mg/L。用水稀釋此濃縮液即可得到樹(shù)脂分散液。

使用帶有FID檢測(cè)器的Varian 3800氣相色譜儀、Varian 8200自動(dòng)取樣器和1079 Universal毛細(xì)管注射器分析液體抽提物。檢測(cè)中使用窄孔的毛細(xì)管柱 J&W DB-15，長(zhǎng)為 15 m，直徑為 0.53 μm，厚度為0.15 μm。調(diào)節(jié)色譜儀以12℃/min的速度從100℃上升到340℃（0.5 min）。調(diào)節(jié)注射器以200℃/min的速度從100℃上升到340℃（0.5 min）.

抽提所用的溶液為甲基叔丁基醚（MTBE），包含4種內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)：1.3-二棕櫚酰 -2-油酸甘油酯（C53H11O6），識(shí)別并定量三酸甘油酯；二十一烷酸（C21H42O2），識(shí)別并定量有機(jī)酸；膽固醇七癸酸鹽（C44H42O2），識(shí)別并定量類(lèi)固醇酸；樺木醇，識(shí)別并定量甾醇。所用的衍生方法為甲硅烷基化，使用BSA[N，O-2（三甲基硅烷基）乙酰胺]和TMCS（三甲基氯硅烷）作為甲硅烷基化的試劑。

1.3 等溫吸附線

采用等溫吸附線的實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)量滑石粉吸收親脂雜質(zhì)的能力。通過(guò)1組吸附平衡實(shí)驗(yàn)得到50℃下不同滑石粉對(duì)樹(shù)脂分散液的吸附等溫線，即向1 000 mg/L的滑石粉懸浮液中添加不同濃度的樹(shù)脂分散液。初始樹(shù)脂濃度是加入液體介質(zhì)（含滑石粉懸浮液）中的樹(shù)脂濃度。樹(shù)脂加入滑石粉懸浮液后，立刻攪拌混合物2 h，隨后以1 500 r/min的速度離心分離樣品15 min，得到10 mL上層清液，并用10 mL的MTBE抽提。分層之后，用氣相色譜法分析5 mL的有機(jī)相。最終的分散液中丙酮的濃度是3%。公式（1）計(jì)算的是最終溶液中的滑石粉濃度。

表1 滑石粉的礦物組成 %

表2 滑石粉的物理性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 提取液的組成

提取液的組成如表3所示。

表3藍(lán)桉抽提物的組成 %

由熱解氣相色譜法測(cè)得的親脂組分的構(gòu)成見(jiàn)圖1。

此實(shí)驗(yàn)所用藍(lán)桉抽提物的含量比其他桉樹(shù)的抽提物的含量要低得多，從而表明中試時(shí)使用提取器很有必要。

2.2 滑石粉對(duì)抽出物的吸附

抽出物在滑石粉表面被吸附的主要機(jī)理是固著和鈍化。

實(shí)驗(yàn)在中性和堿性條件下進(jìn)行，加入0.5 mol/L的KOH溶液后研究pH對(duì)滑石粉吸附作用的影響。

圖1 水解抽提物中親脂成分的組成

達(dá)到平衡時(shí)，抽出物的濃度用Ce表示，單位質(zhì)量滑石粉（g）吸收的抽出物的質(zhì)量（mg）用┎表示，計(jì)算公式如下所示：

式中：┎ads為單位質(zhì)量滑石粉吸收抽出物的質(zhì)量，mg/g；C0為樹(shù)脂分散液的初始濃度，mg/L；Ce為樹(shù)脂分散液的平衡濃度，mg/L；V總為樹(shù)脂和滑石粉懸浮液的體積和，mL。

實(shí)驗(yàn)中，樹(shù)脂組分在水中的溶解度低，并形成膠體分散液。色譜分析表明，抽提前及吸附后無(wú)機(jī)物質(zhì)的組成沒(méi)有明顯變化，而所吸附的物質(zhì)比例相同也證明了吸附是在膠體分散液中進(jìn)行的，可溶的分子組分并沒(méi)有被吸附。如果吸附的是分子，可以推斷每一個(gè)溶解組分在不同的比例下都會(huì)被吸附。舉例來(lái)說(shuō)，如果吸附的甾醇比脂肪酸多，那么在液態(tài)中這些成分的相對(duì)組成就會(huì)與初始時(shí)不同。這個(gè)結(jié)論同時(shí)也證明了樹(shù)脂的低溶解性和被吸附物質(zhì)的高吸附量。樹(shù)脂在滑石粉表面的被吸附可以如圖2所示的那樣發(fā)生。

圖2 吸附機(jī)理

在此文的研究中，蘭繆爾吸附等溫線表達(dá)如下：

式中：┎ads為單位質(zhì)量的滑石粉吸收的樹(shù)脂質(zhì)量，mg/g；┎max為最大吸附量，mg/g；Ce為樹(shù)脂分散液的平衡濃度，mg/L；K 為蘭繆爾平衡常數(shù)，L/mg。

調(diào)節(jié)蘭繆爾等溫線至方程式兩邊相等，起始斜率可由微分（?┎ /?Ce）0=K┎max得到。

蘭繆爾等溫線的第1個(gè)線性區(qū)間很重要，其間的吸收區(qū)域很小，不是限制因素。蘭繆爾方程式可用亨利等溫線┎=HCe表示，┎maxH=K。

理論飽和（?┎ /?Ce）sat=0的值會(huì)限制曲線最終的伸展，單位滑石粉所吸收的樹(shù)脂┎max的值與親脂或疏水表面積有關(guān)。

圖3～6為A組滑石粉和B組滑石粉分別在pH=7和pH=9時(shí)的吸附等溫線（由于此研究中所用的樹(shù)脂具有親脂性，使得pH對(duì)吸附的影響并不大，只有滑石粉A-K具有高的滑石含量）。

圖3 A組滑石粉在pH=7時(shí)的吸附等溫線

圖4 A組滑石粉在pH=9時(shí)的吸附等溫線

圖5 B組滑石粉在pH=7時(shí)的吸附等溫線

圖6 B組滑石粉在pH=9時(shí)的吸附等溫線

修正后的蘭繆爾方程式的起始斜率與之前推導(dǎo)出來(lái)的一樣，可以用來(lái)度量低濃度時(shí)滑石粉的吸附能力。這些斜率表明，在每立方米已處理過(guò)的生產(chǎn)用水中加入較低的滑石粉時(shí)，最終得到的樹(shù)脂濃度可能也會(huì)低一些?；鄣奶m繆爾等溫線斜率越大，在低樹(shù)脂濃度下的滑石粉的凈化能力就越強(qiáng)。表4為蘭繆爾方程式的參數(shù)。

表4 蘭繆爾方程式的參數(shù)

圖7分別為pH=7和pH=9時(shí)每種滑石粉的蘭繆爾常數(shù)。

圖7 不同的滑石粉在50℃時(shí)的蘭繆爾常數(shù)

在滑石粉的性質(zhì)中，最能影響滑石粉吸附樹(shù)脂能力的是滑石粉的礦物組成（親脂表面）。A組滑石粉的滑石組分高于B組，是所研究的滑石粉中吸附能力最高的。改性滑石粉A-K和A-T的吸附能力較高。最大吸附能力與最大比表面積有關(guān)，而最大比表面積對(duì)應(yīng)于最高的滑石含量，見(jiàn)圖8。

蘭繆爾等溫線充分描述了滑石粉的親脂表面在弱相互作用力下對(duì)樹(shù)脂膠體分散體不可逆的吸附平衡。

最大吸附值是滑石粉比表面積的函數(shù)。相比于比表面積較小的滑石粉，比表面積較大的滑石粉的┎的最大值更高。這些數(shù)值表明，滑石粉表面對(duì)樹(shù)脂顆粒的吸附機(jī)理與很多滑石粉顆粒中分散顆粒的結(jié)合相類(lèi)似。

圖8 不同滑石粉在50℃時(shí)的最大吸附能力

滑石粉A對(duì)樹(shù)脂的最大吸附能力與礦物中滑石含量有關(guān)，滑石含量比陽(yáng)離子或熱表面處理所帶來(lái)的影響更為顯著。

滑石粉B的滑石含量處于中等水平，而綠泥石的滑石含量較高。它的比表面積較小，親水性最強(qiáng)（較易分散在水中）。樹(shù)脂濃度的最大理論值（漸進(jìn)理論濃度）大于漿廠和紙廠中生產(chǎn)用水的樹(shù)脂濃度。

一般而言，滑石粉的陽(yáng)離子化不利于樹(shù)脂吸附，原因在于滑石粉表面的陽(yáng)離子化試劑會(huì)和樹(shù)脂競(jìng)爭(zhēng)。聚合電解質(zhì)（季胺鹽上的胺基帶有電荷）在滑石粉表面吸附的位置可能會(huì)被膠體樹(shù)脂取代。而滑石粉表面陽(yáng)離子電荷的作用并不會(huì)使吸附能力有所增加。

3 結(jié)論

在實(shí)驗(yàn)條件下，滑石粉對(duì)樹(shù)脂的吸附遵循膠體吸附模型，該模型經(jīng)校正后即為蘭繆爾方程式。

由實(shí)驗(yàn)確定的吸附常數(shù)與所用滑石粉的比表面積和自然性質(zhì)有關(guān)。蘭繆爾方程式的起始斜率決定了滑石粉在漿廠和紙廠吸附生產(chǎn)用水循環(huán)回路中低濃樹(shù)脂時(shí)的所需量。

一般情況下，滑石粉用量較少時(shí)可以降低造紙生產(chǎn)用水中抽提物的濃度。

在較低的樹(shù)脂濃度下，滑石粉A控制樹(shù)脂的能力最優(yōu)?；跘中的滑石含量高，其表面也沒(méi)有經(jīng)過(guò)改性。較少的滑石粉A的用量就可以使樹(shù)脂濃度降低很多?；跘-T在樹(shù)脂濃度高的水中效果較好，只是漿廠和紙廠中并沒(méi)有這種廢水。

（胡偉婷 編譯）