陳光，林立，楊彥麗，周諳非

成桂紅

（國(guó)家食品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗(yàn)中心，北京 100094）

(國(guó)家酒類及加工食品監(jiān)督檢驗(yàn)中心，成都 610031）

微波消解–ICP–MS法同時(shí)測(cè)定磚茶中的鉛、銅、鉻和16種稀土元素

陳光，林立，楊彥麗，周諳非

成桂紅

（國(guó)家食品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗(yàn)中心，北京 100094）

(國(guó)家酒類及加工食品監(jiān)督檢驗(yàn)中心，成都 610031）

采用微波消解處理樣品，以電感耦合等離子質(zhì)譜（ICP–MS）法同時(shí)測(cè)定磚茶中的鉛、銅、鉻和16種稀土元素。采用外標(biāo)法繪制校準(zhǔn)曲線，分析了茶葉國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 10016，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。檢出限為0.055～0.765 μg／kg，樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2%～4.7%（n=6）。用加標(biāo)回收的方法評(píng)價(jià)了該方法的準(zhǔn)確性，回收率為88.0%～102.7%。該方法測(cè)定結(jié)果與電熱板濕法消解前處理測(cè)定結(jié)果相比差異不顯著。

微波消解；ICP–MS；磚茶；鉛；銅；鉻；稀土元素

磚茶屬于緊壓茶，是少數(shù)民族人們生活的必需品，在藏區(qū)有民諺“寧可三日無(wú)糧，不可一日無(wú)茶”［1］。磚茶具降脂、減肥、防治動(dòng)脈硬化的作用，是良好的胃動(dòng)力助動(dòng)飲料，每日喝藏茶兩杯，能很快恢復(fù)胃動(dòng)力、腸動(dòng)力。隨著現(xiàn)代社會(huì)進(jìn)步和科技的發(fā)展，這種古老茶葉品種正得到更多人的關(guān)注，同時(shí)它的衛(wèi)生安全性也越來(lái)越受到重視。

磚茶以茶葉為原料，經(jīng)過(guò)蒸壓成型、干燥等工序加工制成，在邊疆少數(shù)民族地區(qū)銷售［2］。由于采用特殊的生產(chǎn)工藝，其中重金屬含量與普通茶葉相比一般較高［3］。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2762–2005 《食品中污染物限量》中規(guī)定茶葉中鉛含量不得大于5 mg／kg，稀土氧化物含量不得大于2 mg／kg。目前國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中沒(méi)有對(duì)銅和鉻的限量要求，但二者過(guò)量同樣會(huì)對(duì)人體健康構(gòu)成危害。人體吸收過(guò)量銅后，蓄積于肝臟中，當(dāng)其達(dá)到一定量時(shí)，肝銅釋出并進(jìn)入血液，從而引起大量溶血、黃疸等特征的中毒癥狀。此外，肝硬化和兒童肝內(nèi)膽汁淤積癥也與銅過(guò)量有關(guān)。進(jìn)入人體的鉻主要分布在肝、腎、內(nèi)分泌系統(tǒng)和肺部。鉻中毒對(duì)人體呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)及皮膚有一定的損傷，并有明顯的致癌變、致畸變作用。食品中稀土元素含量過(guò)高也易對(duì)人體產(chǎn)生危害［4］。

目前國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于茶葉中稀土元素的檢測(cè)，已經(jīng)有 ICP–MS方法［5］，而對(duì)于鉛、銅和鉻的檢測(cè)均采用原子吸收方法［6–8］。隨著 ICP–MS 技術(shù)不斷發(fā)展，其在食品檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛［9，10］。筆者利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)磚茶樣品中鉛、銅、鉻和16種稀土元素進(jìn)行了同時(shí)測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：Agilent 7500a型，美國(guó)安捷倫科技有限公司；

樣品錐：Ni材質(zhì)錐，采樣錐孔徑1.0 mm，截取錐孔徑0.4 mm；

微波消解儀：CEM MARS5型，美國(guó)CEM公司；

遠(yuǎn)紅外耐酸堿數(shù)顯恒溫電熱板：MEA–3型，0～300℃（±1℃），北京金北德工貿(mào)有限公司；

超純水系統(tǒng)：Milli-Q型，美國(guó)Millipore公司；

硝酸、高氯酸：均為優(yōu)級(jí)純；

雙氧水：MOS級(jí)；

稀土混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液：10μg／mL，含La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Sc，Y等元素；

Pb，Cu，Cr標(biāo)準(zhǔn)貯備液：濃度為 1 000 μg／mL，標(biāo)準(zhǔn)溶液系列由標(biāo)準(zhǔn)貯備液逐級(jí)稀釋制得，介質(zhì)為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同）的硝酸；

Rh內(nèi)標(biāo)溶液：1 000 μg／mL，用5%的硝酸溶液稀釋成1 μg／mL；

調(diào)諧溶液：10 ng／mL鋰、鈷、釔、鈰、鉈混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（2% 硝酸介質(zhì)）（Agilent，Part#5184–3566）；

超純水（18.2 MΩ）：由Milli-Q超純水系統(tǒng)制得，用于配制所有標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品溶液；

茶葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)為GBW 10016，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

2.經(jīng)費(fèi)投入不足。工作經(jīng)費(fèi)緊缺、溯源設(shè)備數(shù)量不足。全州共有13個(gè)縣市，132個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)1 203個(gè)行政村，要全面開(kāi)展動(dòng)物疫病可追溯業(yè)務(wù)，下?lián)艿墓ぷ鹘?jīng)費(fèi)少之又少，現(xiàn)有的溯源設(shè)備僅有智能識(shí)讀器380臺(tái)、IC卡785、便攜式打印機(jī)132臺(tái)，遠(yuǎn)不能滿足業(yè)務(wù)需要，影響了工作開(kāi)展面。

1.2 樣品處理

微波消解：準(zhǔn)確稱取制備均勻的茶葉樣品0.5 g左右（精確到0.000 1 g），置于酸煮洗凈的聚四氟乙烯消解罐中，加入3 mL濃硝酸和2 mL雙氧水。按照設(shè)定好的消解程序加熱消解。消解完畢后，冷卻至室溫，打開(kāi)密閉消解罐，樣品消解液轉(zhuǎn)移至干凈的50 mL PET塑料瓶中，以少量超純水洗滌消解罐與蓋子3～4次，洗液合并至PET瓶中，定量至25.00 g，混勻。

濕法消解：準(zhǔn)確稱取制備均勻的茶葉樣品0.5 g左右（精確到0.000 1 g），置于酸煮洗凈的玻璃燒杯中，加入10 mL硝酸–高氯酸（體積比為10∶1），蓋上玻璃表面皿，冷消解2 h，再置于恒溫電熱板上于150℃消解至黃煙散盡，開(kāi)始冒白煙，若酸量不夠可適當(dāng)補(bǔ)酸，最后將剩余的酸趕盡。冷卻后用水轉(zhuǎn)移，將試樣消化液與洗液合并至PET瓶中，定量至25.00 g，混勻。

1.3 ICP–MS 工作條件

ICP–MS的工作參數(shù)為儀器全自動(dòng)調(diào)諧優(yōu)化給出，滿足儀器安裝標(biāo)準(zhǔn)要求的靈敏度、背景、氧化物、雙電荷和穩(wěn)定性等各項(xiàng)指標(biāo)。

功率：1 250 W；冷卻氣流速：15 L／min；輔助氣流速：1.0 L／min ；載氣流速：1.12 L／min；采樣深度：8.5 mm；分析模式：全定量；氧化物：CeO+／Ce+<0.5%；雙電荷：Ce2+／Ce+<3%；內(nèi)標(biāo)加入方式：在線加入103Rh內(nèi)標(biāo)元素。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

分別用5%的硝酸將16種稀土元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液逐級(jí)稀釋為 0.5，1.0，5.0，10.0，20.0，50.0 ng／mL的16種稀土混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，將Pb，Cu，Cr標(biāo)準(zhǔn)貯備液逐級(jí)稀釋為 1.0，5.0，10.0，20.0，50.0，100.0 ng／mL，以5%硝酸作為空白。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，采集空白及標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，儀器自動(dòng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理方法的選擇與優(yōu)化

采用微波消解進(jìn)行樣品前處理，優(yōu)化后的微波消解程序見(jiàn)表1。

表1 微波消解程序

用電熱板濕法消解進(jìn)行對(duì)照，試驗(yàn)樣品分別為四川和內(nèi)蒙古市場(chǎng)銷售的2個(gè)磚茶樣品，微波消解與電熱板濕法消解測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)二者的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行置信區(qū)間p=0.95的t檢驗(yàn)，結(jié)果無(wú)顯著性差異。

表2 微波消解與濕法消解測(cè)定結(jié)果(n=6)

2.2 方法檢出限

檢出限為試劑空白溶液11次測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)差的3倍（3σ）所對(duì)應(yīng)的濃度。ICP–MS對(duì)所測(cè)定元素的靈敏度高，檢出限均達(dá)μg／kg級(jí)以下，如表3所示。

表3 方法檢出限

2.3 方法回收率

以1#磚茶樣品作為本底，對(duì)Pb，Cu，Cr 3種元素進(jìn)行5 mg／kg和10 mg／kg水平加標(biāo)；16種稀土元素分別進(jìn)行50 μg／kg和300 μg／kg水平的加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4和表5。

表4 Pb，Cu，Cr 3種元素加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

表5 16種稀土元素加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

2.4 方法驗(yàn)證

按照所建立的實(shí)驗(yàn)方法分別測(cè)定了茶葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 10016，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可知，本方法的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，說(shuō)明該方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表6 GBW10016準(zhǔn)確性驗(yàn)證試驗(yàn)(n=6)

3 結(jié)語(yǔ)

以微波消解法進(jìn)行樣品前處理，并用電熱板濕法消解作比較，采用ICP–MS法作為分析手段，實(shí)現(xiàn)了對(duì)茶葉中Pb，Cu，Cr和16種稀土元素的同時(shí)測(cè)定，優(yōu)化了微波消解與ICP–MS的條件。本方法具有快速、準(zhǔn)確、靈敏度高、檢出限低、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)加標(biāo)回收試驗(yàn)以及測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)進(jìn)行方法驗(yàn)證，結(jié)果令人滿意。

［1］朱國(guó)良.正本清源話藏茶［J］.廣東茶葉，2007(3): 33–34.

［2］國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局 邊銷茶生產(chǎn)許可證審查細(xì)則（2006版）［S］.

［3］林立，陳光，陳玉紅.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定茶葉中的16種稀土元素［J］.環(huán)境化學(xué)，2007，26 (4): 555–558.

［4］陳祖義，朱旭東.稀土元素的骨蓄積性、毒性及其對(duì)人群健康的潛在危害［J］.生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào)，2008，24 (1): 88 –91.

［5］GB／T 23199–2008 茶葉中稀土元素的檢測(cè)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法［S］.

［6］GB 5009.12–2010 食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中鉛的測(cè)定［S］.

［7］GB／T 5009.13–2003 食品中銅的測(cè)定［S］.

［8］GB／T 5009.123–2003 食品中鉻的測(cè)定［S］.

［9］李紅，回瑞華，侯冬巖，等.茶葉中10種元素的ICP／MS法分析［J］.鞍山師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2005，7(6): 52–54.

［10］陳光，林立，陳玉紅.液相色譜–電感耦合等離子體質(zhì)譜法聯(lián)用（HPLC–ICP–MS）測(cè)定乳制品的無(wú)機(jī)砷及其它砷形態(tài)［J］.環(huán)境化學(xué)，2009，28(4): 608–611.

Determination of Lead, Copper, Chromium and 16 Rare Earth Elements in Brick Tea by Microwave-Digestion and ICP–MS

Chen Guang1， Lin Li1， Yang Yanli1， Zhou Anfei1， Cheng Guihong2
(1. China Food Quality Safety Supervision and Inspection Center， Beijing 100094， China; 2. China Alcoholic Beverage and Producted Food Supervision and Inspection Center， Chengdu 610031， China)

A method was studied for the analysis of lead，copper，chromium and 16 rare earth elements(REEs) in brick tea by using microwave digestion and ICP–MS. The determination results of tea national standard material(GBW10016) analyzed by this method were consistent with its standard values. The method detection limits for these elements were 0.055–0.765 μg／kg. The relative standard deviations of determination results were 0.2%–4.7%(n=6)and the recoveries were 88.0%–102.7%.

microwave digestion; ICP–MS; brick tea; lead; copper; chromium; REEs

O657.6

A

1008–6145(2012)01–0075–03

10.3969／j.issn.1008–6145.2012.01.023

聯(lián)系人：陳光； E-mail: chenguang.gg@163.com

2011–12–02