粒度分析及粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究進(jìn)展

邵鴻飛，柴娟，黃輝

（中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031）

粒度分析及粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究進(jìn)展

邵鴻飛，柴娟，黃輝

（中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031）

綜述了當(dāng)前粒度分析測試方法的研究進(jìn)展，并簡單介紹了各種測試方法的基本原理以及包括美國、歐洲、中國在內(nèi)的國家和地區(qū)在粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)方面的研究概況。

粒度分析；粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；進(jìn)展

現(xiàn)實(shí)生活中，有很多領(lǐng)域諸如能源、材料、醫(yī)藥、化工、冶金、電子、機(jī)械、輕工、建筑及環(huán)保等都與材料的粒度息息相關(guān)。在高分子材料方面，如聚乙烯樹脂是一種多毛細(xì)孔的粉狀物質(zhì)，其性質(zhì)和性能不僅受分子特征（相對分子質(zhì)量、相對分子質(zhì)量分布、鏈結(jié)構(gòu)）影響，而且與分子形態(tài)學(xué)特征（如顆粒表面形貌、平均粒度、粒度分布）有密切的關(guān)系。聚乙烯樹脂分子和形態(tài)學(xué)則決定了聚合物成型加工時的特征和制品性能。研究表明，樹脂的顆粒形態(tài)好、平均粒徑適中、粒度分布均勻有利于聚合物成型加工，因此，需要對聚乙烯樹脂進(jìn)行粒度分析測試。

在納米添加劑改性塑料中添加納米材料作為填充材料，不僅可以增加塑料的機(jī)械強(qiáng)度，還可以增加塑料對氣體的密閉性能及增加阻燃性能。這些性能直接與添加的納米材料的形狀、顆粒大小及分布等因素有著密切關(guān)系，因此，必須對納米添加劑進(jìn)行顆粒度的表征和分析。

在現(xiàn)代陶瓷材料方面，納米顆粒構(gòu)成的功能陶瓷是目前陶瓷材料研究的重要方向。使用納米材料形成功能陶瓷材料可以顯著改變功能陶瓷的物理化學(xué)性能，如韌性等。陶瓷粉體材料的許多重要特性均由顆粒的平均粒度及粒度分布等參數(shù)所決定。

在涂料領(lǐng)域，顏料粒度決定其著色能力，添加劑的顆粒大小決定了成膜強(qiáng)度和耐磨性能。

在電子材料領(lǐng)域，熒光粉粒度決定電視機(jī)、監(jiān)視器等屏幕的顯示亮度和清晰度。

在催化劑領(lǐng)域，催化劑的粒度、分布及形貌也部分地決定其催化活性。

因此，隨著科學(xué)技術(shù)發(fā)展，顆粒粒度分析技術(shù)日益受到人們的重視，已經(jīng)逐漸發(fā)展成為測量學(xué)中的一個重要分支。

1 粒度測試方法

隨著材料粒度檢測要求的不斷提高，各種粒度測試方法應(yīng)運(yùn)而生，例如透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡、光子相關(guān)譜、激光衍射等的應(yīng)用。然而，在粒度測量中經(jīng)常遇到的問題是，使用不同測試方法，表面相同的材料會得到不同的測量結(jié)果，實(shí)際測量的不同表面和尺寸參數(shù)，數(shù)值可能有很大差異。以下對粒度測量的方法及原理作簡單介紹。

（1）顯微鏡法

顯微鏡法（microscopy）是一種測定顆粒粒度的常用方法。根據(jù)材料顆粒度的不同，既可采用一般的光學(xué)顯微鏡，也可以采用電子顯微鏡。光學(xué)顯微鏡測定范圍為0.8～150 μm，小于0.8 μm者必須用電子顯微鏡觀察。掃描電鏡和透射電子顯微鏡常用于直接觀察大小在1 nm～5 μm范圍內(nèi)的顆粒，適合納米材料的粒度大小和形貌分析。

顯微鏡法可以了解在制備過程中顆粒的形狀，繪出特定表面的粒度分布圖，而不只是平均粒度的分布圖。但是在用電子顯微鏡對納米顆粒的形貌進(jìn)行觀察時，由于顆粒間普遍存在范德華力和庫侖力，顆粒極易團(tuán)聚形成球團(tuán)，給顆粒粒度測量帶來困難，需要選用分散劑或適當(dāng)?shù)牟僮鞣椒▽︻w粒進(jìn)行分散。傳統(tǒng)的顯微鏡法測定顆粒粒度分布時，通常采用顯微拍照法對大量顆粒粒度分析統(tǒng)計。由于測量結(jié)果受主觀因素影響較大，測量精度不高，而且操作繁瑣費(fèi)時，容易出錯。

近年來，采用綜合圖象分析系統(tǒng)快速而準(zhǔn)確地完成顯微鏡法的測量和分析工作。綜合性的圖象分析系統(tǒng)可對顆粒粒度進(jìn)行自動測量和自動分析。顯微鏡對被測顆粒進(jìn)行成像，然后通過計算機(jī)圖象處理技術(shù)完成顆粒粒度的測定。圖象分析技術(shù)因其測量的隨機(jī)性、統(tǒng)計性和直觀性被公認(rèn)是測定結(jié)果與實(shí)際粒度分布吻合最好的測試技術(shù)。其優(yōu)點(diǎn)是可以直接觀察顆粒是否團(tuán)聚；缺點(diǎn)是取樣的代表性差，實(shí)驗結(jié)果的重復(fù)性差，測量速度慢。

（2）沉降法

沉降法（sedimentation size analysis）的原理是基于顆粒處于懸浮體系時，顆粒所受離心力、浮力和黏滯阻力三者平衡，且黏滯阻力服從斯托克斯原理來實(shí)施測定的。值得注意的是，只有滿足下述條件才能采用沉降法測定顆粒粒度：①顆粒形狀應(yīng)當(dāng)接近于球形，并且完全被液體潤濕；②顆粒在懸浮體系中的沉降速度是緩慢而恒定的，而且達(dá)到恒定速度所需時間很短；③顆粒在懸浮體系中的布朗運(yùn)動不會干擾其沉降速度；④顆粒間的相互作用不影響沉降過程。測定顆粒粒度的沉降法分為重力沉降法和離心沉降法兩種，重力沉降法適用于粒徑為2～100 μm的顆粒，而離心沉降法則適用于粒徑為10～20 μm的顆粒。沉降法的優(yōu)點(diǎn)是能測量粒子的質(zhì)量分布，代表性強(qiáng)，測試結(jié)果與儀器的對比性好，成本較為低廉，缺點(diǎn)是對于小粒子的測試速度慢，重復(fù)性差；對非球形粒子的誤差大，不適合于混合物料，動態(tài)范圍比激光衍射法窄。

（3）光子相關(guān)光譜法

光子相關(guān)光譜法主要用于測量分散于液體中的顆粒的平均粒徑，該方法所適用的顆粒粒徑范圍從幾納米至大約1 μm，或至顆粒開始沉降時的粒徑。

光子相關(guān)光譜法粒度分析儀的測量原理：被測樣品顆粒以適當(dāng)?shù)臐舛确稚⒂谝后w介質(zhì)中，一單色激光光束照射到此分散體系，由顆粒散射的光在某一角度被連續(xù)地測量。由于顆粒受到周圍液體中分子的撞擊作布朗或熱運(yùn)動，觀察到的散射光強(qiáng)度將不斷地隨時間起伏漲落。假設(shè)顆粒都是各向同性的和球形的，分析這些散射光強(qiáng)度隨時間漲落的函數(shù)可獲得與粒徑有關(guān)的分散顆粒的相關(guān)信息。

光子相關(guān)光譜(pcs)技術(shù)能夠測量粒度為納米量級的懸浮物粒子，它在納米材料、生物工程、藥物學(xué)以及微生物領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

（4）激光衍射法

激光衍射法是將一個有代表性的試樣，在裝有適當(dāng)液體或氣體的容器中分散成適當(dāng)濃度，然后使其通過單色光束，光遇到顆粒后以各種角度散射，由多元探測器測量這些光束，并且記錄散射圖上相應(yīng)的數(shù)值用于隨后的分析。然后通過適當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)模型和數(shù)學(xué)程序轉(zhuǎn)化記錄下來的散射光數(shù)據(jù)，計算某一粒度顆粒相對于總體積的百分比，從而得出粒度體積分布。

（5）激光散射法

激光散射技術(shù)是指用激光作光源，在入射光方向以外，借檢測散射光強(qiáng)度、頻移及其角度依賴等而得到粒子重量、尺寸、分布及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)信息等方法的統(tǒng)稱，有著廣闊的用途。就檢測納米材料而言，主要涉及頻移及其角度依賴性的檢測，這種散射技術(shù)又稱動態(tài)光散射、準(zhǔn)彈性光散射及光子相關(guān)光譜，分別以測定參數(shù)的性質(zhì)、能量轉(zhuǎn)移的大小及測定方法的原理而得名。

2 粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)國內(nèi)外研究概況［1–5］

由于粒度表征的復(fù)雜性和測量原理不同，粒度測量方法無不例外地需要粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校正和驗證，國際上使用的粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通常是單分散的聚苯乙烯乳膠球，還有二氧化硅微球和氧化鋯微球等。以下分別就國內(nèi)外粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究現(xiàn)狀作簡要介紹。

2.1 美國 NIST［6］

表1列舉了美國NIST研制的粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，它們的成分不盡相同，SRM 659由等軸氮化硅顆粒與最小量的大聚結(jié)體組成；SRM 1978由粒狀、不規(guī)則的氧化鋯顆粒與最小量的大聚結(jié)體組成；SRM 1982由掃描電子顯微鏡、激光散射和篩分測量的球形顆粒組成。SRM 1003b，1004a，1017b，1018b和1019b各由覆蓋一個粒度分布范圍的堿石灰玻璃珠組成。SRM 1690，1691，1692和1693是商業(yè)化制造的水質(zhì)懸浮液中的乳膠顆粒。SRM s1690和1691（也稱“太空珠”）是水質(zhì)懸浮液中的乳膠顆粒。SRM 1695由兩組不同的SRM 1690顆粒組成。

表1 NIST粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)目錄

除NIST外，美國Duke，Bangs Laboratories Inc，Microspheres-Nanospheres Co，Polysciences Inc等高科技企業(yè)也提供數(shù)量可觀的粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

2.2 歐洲［7–10］

歐共體標(biāo)準(zhǔn)局公布了3種有證粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)稱尺寸分別為2，4.8，9.6 μm，這3種粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要用作血液細(xì)胞粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，也可作為工業(yè)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。此外，一系列石英粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)已經(jīng)研發(fā)出來，用它們可對基于粒度分布測量的不同技術(shù)的測量結(jié)果進(jìn)行比較。表2列出了歐共體標(biāo)準(zhǔn)局(BCR)研制的粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

表2 歐共體標(biāo)準(zhǔn)局粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)目錄

2.3 中國［11-17］

我國的中國計量科學(xué)研究院、中國石油大學(xué)、中國科學(xué)院過程工程研究所等單位近年來也研制了一些粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，表3中列舉了我國一級粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的簡要情況。

此外，我國的一些科研單位還研制了數(shù)量可觀的粒度二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

3 結(jié)語

隨著納米材料在高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)、國防、醫(yī)藥等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，顆粒測量技術(shù)將向測量下限低、測量范圍廣、測量準(zhǔn)確度和精密度高、重現(xiàn)性好等方向發(fā)展，從而對粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制提出了更高要求。今后，對納米材料粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究仍然是重點(diǎn)發(fā)展的技術(shù)領(lǐng)域。

表3 我國一級粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)目錄

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［2］王毅民，等 .地質(zhì)通報，2009(1): 137–145.

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［4］王曉紅，等 .巖礦測試，2009，28(1): 5–9.

［5］董鵬 .巖礦測試，1998，14(2): 5–9.

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［11］顧井麗，等.合成橡膠工業(yè)，2004(7): 213–216.

［12］孫再武，等.功能高分子學(xué)報，2001(12): 4–9.

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［14］Zhang Weimin, et al. Acta Phys Chem Sin,2000,16: 116–120.

［16］韓永志.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)目錄［M］.北京：中國計量出版社，2010:218.

［17］全浩，韓永志.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)［M］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003: 69.

Research Progress of Particle Size Analysis and Particle Size Standard Reference Material

Shao Hongfei, Chai Juan, Huang Hui
(CNGC Institute 53, Jinan 250031, China)

The progress of the current particle size analysis test methods was summarized. The basic principle of all kinds of test methods was introduced briefly. The particle size standard material researches in the United Sates, Europe and China were reported.

particle size analysis; particle size standard reference material; progress

O655.9

A

1008–6145(2012)02–0099–03

10.3969／j.issn.1008–6145.2012.02.031

聯(lián)系人：邵鴻飛；E-mail: shaohongfei@163.com

2012–01–08