謝松明，杜建新，郝建薇

（北京理工大學(xué)材料學(xué)院，阻燃材料研究國(guó)家專(zhuān)業(yè)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081）

聚甲基丙烯酸甲酯錐形量熱儀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物的均勻性和穩(wěn)定性考察*

謝松明，杜建新，郝建薇

（北京理工大學(xué)材料學(xué)院，阻燃材料研究國(guó)家專(zhuān)業(yè)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081）

介紹聚甲基丙烯酸甲酯錐形量熱儀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物的制備過(guò)程，對(duì)其配方設(shè)計(jì)、制備工藝、均勻性檢驗(yàn)、穩(wěn)定性考察進(jìn)行了研究。采用錐形量熱儀研究了炭黑的種類(lèi)、炭黑的添加量、聚甲基丙烯酸甲酯的熔融指數(shù)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物熱釋放速率的影響。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的炭黑于熔融指數(shù)為16.0 g／(10 min)的聚甲基丙烯酸甲酯中時(shí)，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物具有良好的均勻性和穩(wěn)定性。

錐形量熱儀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物；聚甲基丙烯酸甲酯；炭黑；阻燃

錐形量熱儀采集的數(shù)據(jù)受樣品的成分、厚度、結(jié)構(gòu)、增塑劑和填料的種類(lèi)及用量、環(huán)境因素等諸多因素的影響，為保證其測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確可靠，必須定期用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)儀器進(jìn)行工作狀態(tài)校正［1-3］。由于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）分解機(jī)理簡(jiǎn)單（主要是解聚反應(yīng)生成單體甲基丙烯酸甲酯），燃燒測(cè)試可重復(fù)性、穩(wěn)定性好，在聚合物火災(zāi)研究中是一種理想的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)材料，并在有關(guān)聚合物的燃燒測(cè)試中常常被用作標(biāo)準(zhǔn)試樣［4］。將少量炭黑添加到樣品中后，炭黑可以使樣品均勻緩慢地燃燒又不至于形成殘?zhí)繉?，這時(shí)樣品的熱釋放速率比未添加炭黑時(shí)更平穩(wěn)，波動(dòng)性小，并可以將樣品長(zhǎng)期儲(chǔ)藏。利用這種均勻平穩(wěn)的特性，使用添加炭黑的樣品可以對(duì)錐形量熱儀進(jìn)行校正［5］。

目前國(guó)內(nèi)還沒(méi)有關(guān)于PMMA標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的報(bào)道，筆者以PMMA為基材，將其與一定量的炭黑均勻混合后，制備成尺寸為100 mm×100 mm×20 mm的試樣。同時(shí)對(duì)配方設(shè)計(jì)、制備工藝、均勻性、穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，為生產(chǎn)錐形量熱儀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)提供參考。

1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物的制備

1.1 主要原料

聚甲基丙烯酸甲酯：CP-81a，英國(guó)路采特國(guó)際公司，熔融指數(shù) 1.8 g／(10 min)；V040，法國(guó)阿托納菲公司，熔融指數(shù) 3.5 g／(10 min)；CM207，鎮(zhèn)江奇美有限公司，熔融指數(shù)8.0 g／(10 min)；CM211，鎮(zhèn)江奇美有限公司，熔融指數(shù)16.0 g／(10 min)；

炭黑粉末：上海夢(mèng)海化工有限公司；

炭黑母粒：CB-9451-08，炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%；CB-9451-22，炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，上海夢(mèng)?；び邢薰尽?/p>

1.2 主要設(shè)備

同向雙螺桿擠出機(jī)：SHlL-35型，上海化工機(jī)械四廠(chǎng)；

平板硫化機(jī)：SQLB-350×350型，上海第一橡膠機(jī)械廠(chǎng)；

錐 形 量 熱 儀：FTT0007型，英 國(guó)Fire Test Technology公司。

1.3 制備工藝

按設(shè)計(jì)配方稱(chēng)量聚甲基丙烯酸甲酯、炭黑粉末、炭黑母粒，烘干后混合均勻，采用同向雙螺桿擠出機(jī)，235℃熔融共混擠出；采用平板硫化機(jī)200℃壓片成型，制得樣品。

2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物配方設(shè)計(jì)

2.1 炭黑種類(lèi)

表1列出了添加3種不同炭黑的樣品在錐形量熱儀上測(cè)試熱釋放速率的結(jié)果［6］。PMMA熔融指數(shù)為1.8 g／（10 min），樣品中炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%，輻照功率為50 kW／m2。第1組：炭黑粉末與PMMA的質(zhì)量比為1∶19.00；第2組：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%炭黑母粒與PMMA的質(zhì)量比為1∶7.60；第3組：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%炭黑母粒與PMMA的質(zhì)量比為1∶8.55。每組樣品重復(fù)測(cè)定3次，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，第2組樣品的熱釋放速率測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最小。

表1 PMMA／炭黑樣品的熱釋放速率

由表1可知，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的炭黑母粒更適合添加到PMMA中（第2組），由此制得的樣品中炭黑的分散性好，即均勻性好。因此選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的炭黑母粒進(jìn)行研究。

2.2 炭黑添加量

選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的炭黑母粒，熔融指數(shù)為1.8 g／（10 min）的PMMA，輻照功率為50 kW／m2。在PMMA中分別添加0.5%，1.5%，2.5%及5.0%的炭黑，然后分別測(cè)定樣品的熱釋放速率，結(jié)果見(jiàn)表2。圖1為添加不同量炭黑樣品的熱釋放速率曲線(xiàn)。

表2 炭黑添加量對(duì)樣品熱釋放速率的影響

圖1 不同含量炭黑樣品的熱釋放速率曲線(xiàn)

由表2可以看出，隨著炭黑添加量的增加，熱釋放速率及其峰值有減小的趨勢(shì)。從圖1可知，炭黑含量越高，曲線(xiàn)越低且寬，曲線(xiàn)開(kāi)始下降越遲。此外，炭黑含量越高燃燒最終成炭率越高，說(shuō)明樣品中炭黑含量越高，炭黑在樣品表面的富集量越大，形成的殘?zhí)考礋崞琳献璧K熱量傳遞［7，8］，導(dǎo)致熱釋放速率下降并且呈延緩趨勢(shì)，從而延長(zhǎng)了熱釋放時(shí)間。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中添加的炭黑含量不宜過(guò)高，因?yàn)檫^(guò)多的炭黑會(huì)阻礙PMMA的分解，導(dǎo)致燃燒后期有較多的殘?zhí)?。因此選擇加入炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。

2.3 PMMA熔融指數(shù)

用錐形量熱儀對(duì)不同熔融指數(shù)的純PMMA樣品進(jìn)行測(cè)定，輻照功率為50 kW／m2，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同熔融指數(shù)PMMA的熱釋放速率

由表3可以看出，熱釋放速率及其與樣品質(zhì)量之比，隨PMMA熔融指數(shù)的升高而增大。PMMA的熔融指數(shù)越大，其熱釋放速率開(kāi)始下降越早，這是因?yàn)槿廴谥笖?shù)越大，相對(duì)分子質(zhì)量越小，在燃燒初期PMMA分子解聚生成單體越快［9］，燃燒所需的時(shí)間縮短，因此熱釋放速率增大。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的PMMA熔融指數(shù)較大時(shí)，易于機(jī)械加工，樣品表面平整無(wú)凹陷，有利于提高樣品的均勻性，因此選擇熔融指數(shù)為16 g／（10 min）的PMMA。

3 均勻性檢驗(yàn)

根據(jù)文獻(xiàn)［10］的定義，對(duì)制備的PMMA標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物的均勻性進(jìn)行了檢驗(yàn)。

選取炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的母粒、熔融指數(shù)為16.0 g／（10 min）的PMMA，制備炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的樣品進(jìn)行測(cè)試，輻照功率為50 kW／m2，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4、表5。采用F檢驗(yàn)法進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。表4中1-1，1-2，1-3為同一組中的3個(gè)樣品，用于計(jì)算單元內(nèi)方差；表5中1#～4#為4組不同的樣品，用于計(jì)算單元間方差。

表4 均勻性檢驗(yàn)單元內(nèi)方差

表5 均勻性檢驗(yàn)單元間方差

F檢驗(yàn)公式［11］如下：

經(jīng)計(jì)算得到F=2.53，查F分布臨界值表得F0.005，3，8=9.60，則F＜F0.005，3，8，說(shuō)明統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果不存在顯著性差異，樣品是均勻的［12］。

4 穩(wěn)定性考察

從2010年10月至2011年10月，對(duì)制備的PMMA標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物樣品進(jìn)行定期測(cè)試，考察結(jié)果見(jiàn)表6。

由表6可知，不同時(shí)間測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均低于10%(建筑材料熱釋放速率試驗(yàn)方法的要求[6]），因此所制備的標(biāo)準(zhǔn)樣品候選物滿(mǎn)足穩(wěn)定性要求［6］。

表6 穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

5 結(jié)論

（1）制備聚甲基丙烯酸甲酯錐形量熱儀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的炭黑母粒較合適，當(dāng)其添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)制得的樣品均勻性、穩(wěn)定性好。

（2）聚甲基丙烯酸甲酯熔融指數(shù)越大，樣品單位質(zhì)量的熱釋放速率越大，當(dāng)熔融指數(shù)為16 g／(10 min)時(shí)較為合適。

［1］JJF 1006-1994 一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范[S].

［2］艾承錦，彭明婷，楊雁華.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性評(píng)價(jià)[J].中國(guó)醫(yī)藥導(dǎo)刊，2007，9(2)： 155-157.

［3］王慶國(guó)，張軍，張峰.錐形量熱儀的工作原理及應(yīng)用[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器，2003(6)： 36-39.

［4］張軍，紀(jì)奎江，夏延致.聚合物燃燒與阻燃技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005： 161-163.

［5］王永強(qiáng).高聚物成炭的阻燃作用[J].塑料助劑，2002（2）： 11-18.

［6］GB／T 16172-2007 建筑材料熱釋放速率試驗(yàn)方法[S].

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［9］張軍，紀(jì)奎江，夏延致.聚合物燃燒與阻燃技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005： 161-163.

［10］韓永志.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性及其檢驗(yàn)[J].化學(xué)分析計(jì)量，2001，10(3)： 34-35.

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［12］華蘭，冀克儉，鄧衛(wèi)華，等.聚甲基丙烯酸甲酯氧指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制 [J].化學(xué)分析計(jì)量，2004，13(2)：1-3.

Homogeneity and Stability of Reference Material Candidate of Polymethyl Methacrylatefor Cone Calorimeter

Xie Songming， Du Jianxin， Hao Jianwei
（National Laboratory of Flame Retardant Materials， School of Materials Science and Engineering， Beijing Institute of Technology， Beijing 100081， China）

The preparing process of the reference material candidate of polymethyl methacrylate for cone calorimeter was introduced. The formula design，preparation technique，homogeneity and stability test were analyzed. The cone calorimeter was employed to study the effect of carbon black types，the addition of carbon black and the melt index of the polymethyl methacrylate on heat release rate of the reference material candidate. The homogeneity and stability of the reference material candidate werefine when the carbon black (at the mass fraction of 0.5%) was added into the polymethyl methacrylate with melt index of 16.0 g／(10 min).

reference material candidate for cone calorimeter; polymethyl methacrylate; carbon black; flame retardant

O632

A

1008-6145(2012)04-0010-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2012.04.003

*火安全材料與技術(shù)教育部工程研究中心開(kāi)放基金資助項(xiàng)目

聯(lián)系人：杜建新，E-mail： tonydjx@bit.edu.cn

2012-03-19