耐高溫重烷基苯磺酸鹽的合成及表征

陳 巖，雷良才，楊雪嬌，胡 倩

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,遼寧 撫順 113001）

耐高溫重烷基苯磺酸鹽的合成及表征

陳 巖，雷良才，楊雪嬌，胡 倩

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,遼寧 撫順 113001）

在對萃取技術(shù)進行了改進的基礎(chǔ)上，以重烷基苯（HAB）為原料，經(jīng)發(fā)煙硫酸磺化、分酸、中和和萃取等步驟，合成了重烷基苯磺酸鈉（HABS）表面活性臨界劑。利用紅外吸收光譜（IR）對HAB和合成的HABS進行了表征，并通過測定HABS的表面張力、泡沫性能和熱失重等性能，考察了HABS的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，只用熱乙醇萃取的方法簡化了以往的萃取步驟，節(jié)省原料，操作簡單。合成的HABS的臨界膠束濃度（cmc）為0.045%，臨界膠束濃度下的表面張力（rcmc）為33.423mN/m。在1500r/min下，起始發(fā)泡體積為450mL，半衰期為230min。TGA曲線表明，加熱到300℃，HABS熱失重5.48%。說明這種表面活性劑耐高溫性能良好。

重烷基苯；磺化；重烷基苯磺酸鈉；表面活性劑

前 言

原油是一種不可再生的資源，隨著社會的發(fā)展，對原油的需求量越來越大。在我國的石油資源中，稠油及超稠油資源量約為250億噸，約占總量的28%。目前國內(nèi)外的稠油開采方法主要是熱力采油，中國石油行業(yè)重點發(fā)展稠油油藏?zé)峄瘜W(xué)驅(qū)技術(shù)，在注蒸汽的過程中，加入化學(xué)添加劑（丙烷、柴油、尿素）、表面活性劑和氮氣等，可以降低蒸汽流度，增強熱效應(yīng)，形成熱化學(xué)驅(qū)，提高波及體積和驅(qū)油效率。普通的表面活性劑高溫后可能發(fā)生分解或其產(chǎn)生泡沫的強度及其穩(wěn)定性不夠，所以開發(fā)耐高溫的表面活性劑對開采稠油很關(guān)鍵[1～4]。

重烷基苯（HAB）是生產(chǎn)洗滌劑原料十二烷基苯磺酸鈉的副產(chǎn)品，價格低廉，且有穩(wěn)定來源。近年來的研究表明，重烷基苯磺酸鈉（HABS）是一種優(yōu)良的表面活性劑[5～8]。李秀媛等[9]以 AlCl3/SiO2為催化劑,以苯、甲苯、乙苯為芳烴原料,與工業(yè)混合重烯烴(C14～18烯烴)通過烷基化反應(yīng)合成重烷基苯，再經(jīng)磺化、分酸和中和后，再依次用無水乙醇、石油醚萃取，合成重烷基苯磺酸鈉。陳廣宇[10]以重烷基苯為原料，經(jīng)磺化、分酸和中和后，用石油醚和1∶1（v∶v）乙醇-水溶液溶解，下層用石油醚萃取多次，過濾，除去濾液中的溶劑，即為所需產(chǎn)品。

已有的研究中萃取步驟較為繁瑣。本文以撫順洗化廠生產(chǎn)的重烷基苯為原料，經(jīng)發(fā)煙硫酸磺化、分酸和中和后，用熱乙醇萃取，制得陰離子表面活性劑重烷基苯磺酸鈉。因為未磺化物和無機鹽都不溶于熱乙醇，只用熱乙醇萃取的方法與文獻所報道的方法相比，操作簡單、節(jié)省原料，優(yōu)化了合成工藝。并通過測定熱失重以及老化前后表面張力、泡沫性能，說明此產(chǎn)品是一種耐高溫表面活性劑，有潛在的高溫驅(qū)油性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

所用試劑：重烷基苯，撫順洗化廠生產(chǎn)；20%的發(fā)煙硫酸；氫氧化鈉，分析純；無水乙醇，分析純；溴化鉀，分析純。

所用儀器：聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜；876-1型真空干燥箱；JK型全自動張力儀；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；Waring攪拌器；HTG-2型熱重分析儀。

1.2 重烷基苯磺酸鈉的合成

1.2.1 磺化

在三口燒瓶中加入35mL重烷基苯，用滴液漏斗緩慢滴加15mL 20%的發(fā)煙硫酸，控制溫度40℃。滴完后升至50℃反應(yīng)2h后，為磺酸和未磺化油及各種副產(chǎn)物的復(fù)雜混合物。再降至40℃，滴加20 mL蒸餾水，否則，中和以后的單體中含有酸酐，易發(fā)生返酸現(xiàn)象。

1.2.2 分酸

將混合液移入分液漏斗中靜置分層。棄去下層，保留上層。

1.2.3 中和

用20%的NaOH中和上述黏稠狀液體至pH=8～9[11]。

1.2.4 萃取

用旋蒸法把水除去，因無機鹽和未磺化物以及過磺化物不溶于熱乙醇，用熱乙醇洗滌上述黏稠狀液體2～3次，抽濾，濾液為重烷基苯磺酸鈉和乙醇的混合物，將濾液在35℃下旋蒸，除去乙醇。于干燥箱中110℃烘干，即為所需產(chǎn)品。

1.3 分析測試

1.3.1 FTIR測定

制樣時采用涂片法，產(chǎn)品滴在KBr片中央，用天津光學(xué)儀器廠生產(chǎn)的TJ270-30(A)型雙光束紅外分光光度計測定重烷基苯和老化前后重烷基苯磺酸鈉的紅外吸收光譜。

1.3.2 表面張力的測定

把制得的重烷基苯磺酸鈉配制成0.2%的溶液，然后分別稀釋成0.01%～0.08%的溶液，用板法在JK型全自動張力儀上依次測出在27℃下的表面張力。

1.3.3 泡沫性能評價

配制100mL 0.1%的重烷基苯磺酸鈉溶液，設(shè)定電動攪拌器攪拌轉(zhuǎn)速1500r/min，旋轉(zhuǎn)1min，然后將泡沫倒入1000mL量筒中，讀出不同時間、不同體系的起泡體積及泡沫體積衰減一半時所用的時間，即為泡沫的半衰期。半衰期越長，泡沫就越穩(wěn)定。

1.3.4 耐溫性能評價

把制得的重烷基苯磺酸鈉配制成20%的溶液，于高溫高壓反應(yīng)釜中，在200℃下反應(yīng)48h，并測出高溫老化后的表面張力及泡沫性能，考察其耐溫性[12]。

1.3.5 熱穩(wěn)定性測定

本實驗采用北京恒久儀器廠生產(chǎn)的HTG-2型熱重分析儀。待測樣品預(yù)先在110℃真空干燥箱內(nèi)干燥一定時間以除去水分和溶劑，稱取10mg左右干燥樣品進行測試。測試氣氛為氧氣，升溫速率為10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)物體積比對HABS產(chǎn)量的影響

表1 發(fā)煙硫酸/HAB體積比對HABS產(chǎn)量的影響Table 1 Effect of the volume ratio of fuming sulphuric acid to HAB on the yield of HABS

從結(jié)果可知，當(dāng)反應(yīng)溫度不變時，隨著發(fā)煙硫酸／HAB體積比的增大，HABS產(chǎn)量不斷增加，當(dāng)體積比達到3∶7（即15∶35）時達到最大值。這是由于隨著發(fā)煙硫酸/HAB體積比的增大，重烷基苯與發(fā)煙硫酸接觸機會增加，使反應(yīng)更充分，從而使HABS產(chǎn)量增加。達到一定值后，酸烴體積比繼續(xù)增加，導(dǎo)致副反應(yīng)機會增大，致使HABS產(chǎn)量降低。

2.2 溫度對HABS產(chǎn)量的影響

當(dāng)發(fā)煙硫酸/HAB體積比恒為3∶7時，反應(yīng)溫度對HABS產(chǎn)量的影響如表2。

表2 溫度對HABS產(chǎn)量的影響Table 2 Effect of the temperature on the yield of HABS

溫度的變化對HABS產(chǎn)量有很大影響。低溫時，重烷基苯不易完全磺化，得到的產(chǎn)品較少。溫度太高，重烷基苯易結(jié)焦，也影響HABS產(chǎn)量。從表2中可以看出，當(dāng)發(fā)煙硫酸/HAB體積比為3∶7時，隨著溫度升高，得到的HABS逐漸增加。當(dāng)?shù)竭_50℃時，得到的HABS產(chǎn)量最多。產(chǎn)品損失的原因有HAB未完全磺化，萃取不完全等。

2.3 FTIR表征結(jié)果

HAB和合成的HABS的FTIR譜圖見圖1。

圖1 重烷基苯和重烷基苯磺酸鈉（老化前后）的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra ofHAB and HABS（before and after high temperature aging）

在圖1中，由HAB與HABS的譜圖對比可得，1466cm-1，1377cm-1是甲基的特征峰，1216cm-1和1046cm-1處兩譜帶分別為 ν（SO2，as）和 ν（SO2，s）吸收帶，表明重烷基苯磺酸鈉的生成。846cm-1，765cm-1，695cm-1表明芳環(huán)的結(jié)構(gòu)為間位二取代。觀察HABS高溫老化前后的紅外譜圖，特征峰及峰形都沒明顯差別，這表明，HABS高溫老化后，基本沒分解。

2.4 表面張力的測定

重烷基苯磺酸鈉在純水溶液中的表面張力（γ）隨質(zhì)量百分數(shù)（w%）變化的曲線見圖2。

圖2 重烷基苯磺酸鈉在常溫和高溫老化后的γ-w%曲線Fig.2 The curve of surface tension (γ)vs w% ofHABS(at normal temperature and after high temperature aging)

從圖2中可以看出，隨著重烷基苯磺酸鈉質(zhì)量分數(shù)的增加，溶液的表面張力逐漸降低，當(dāng)重烷基苯磺酸鈉的質(zhì)量分數(shù)達到一定值后，重烷基苯磺酸鈉含量的增加，對溶液的表面張力的影響將變得很小，即達到了臨界膠束濃度（cmc）。在27℃下，重烷基苯磺酸鈉在純水中的cmc為0.045%，臨界膠束濃度下的表面張力（γcmc）為33.423mN/m。高溫老化后，比加熱前相比，cmc由0.045%增至到0.05%，cmc稍有增大，說明重烷基苯磺酸鈉表面活性降低。原因是高溫使重烷基苯磺酸鈉碳鏈斷裂，隨著碳原子數(shù)降低，cmc變大，表面張力下降趨勢減小，但變化不太大，說明此方法合成的重烷基苯磺酸鈉耐溫性較好。

2.5 TGA測定

HABS的TGA曲線如圖3。

圖3 磺化2h的HABS（a）及磺化3h的HABS（b）的熱重曲線Fig.3 The TGA curves of HABS sulfonated for 2h(a)for 3h(b)

圖3中兩圖對比可以看出，從常溫加熱到300℃，磺化3h的失重率為12.38%，磺化2h的失重率為5.48%，說明300℃時，磺化2h的熱穩(wěn)定性高于磺化3h的HABS。這時熱失重5.48%。從350℃左右會發(fā)生磺酸基的分解，之后會發(fā)生分子鏈的斷裂，480℃后，HABS的結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。從常溫加熱到300℃，HABS熱失重5.48%，說明合成的HABS有很好的熱穩(wěn)定性。

2.6 泡沫性能測定

配制0.1%的HABS溶液，在1500r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌1min，高溫老化前后的HABS的發(fā)泡性能如圖4所示。

從圖4中可以看出，在轉(zhuǎn)速為1500r/min時，老化前的HABS的泡沫半衰期為230min。根據(jù)經(jīng)驗可以初步判斷，這種表面活性劑在常溫下性能優(yōu)良。高溫老化后，發(fā)泡體積和半衰期都有不同程度的減?。ó?dāng)HABS的質(zhì)量分數(shù)為0.1%時，起始發(fā)泡體積由450mL降至到320mL；泡沫半衰期由230min降至200min）這是因為在200℃條件下，表面活性劑的有效濃度損失，主要表現(xiàn)在發(fā)泡體積的減小，泡沫半衰期縮短。由圖4可知，HABS老化前后的發(fā)泡體積變化不太大，老化后的HABS仍能夠滿足對驅(qū)油用表面活性劑起泡量和半衰期的要求，所以這種表面活性劑熱穩(wěn)定性良好。

圖4 重烷基苯磺酸鈉高溫老化前后的發(fā)泡性能Fig.4 The foaming properties of HABS before and after high temperature aging

3 結(jié) 論

1）用20%的發(fā)煙硫酸磺化HAB，當(dāng)酸烴體積比為3∶7，磺化溫度為50℃時，為最佳反應(yīng)條件，HABS產(chǎn)量最高。

2）重烷基苯經(jīng)過磺化、分酸、中和后，用熱乙醇反復(fù)萃取，制得陰離子表面活性劑重烷基苯磺酸鈉，與傳統(tǒng)的萃取方法相比，操作簡單，節(jié)省原料，優(yōu)化了合成工藝。

3）HAB磺化后，副產(chǎn)品中含有少量過磺化物，由于過磺化物溶于熱乙醇，所以產(chǎn)品中可能混有少量的過磺化物，但不影響表面張力等性能的測定。

4）此方法合成的重烷基苯磺酸鈉，常溫下的cmc和γcmc分別為0.045%和33.423mN/m，1500r/min下,起始發(fā)泡體積為450mL，半衰期為230min。

5）HABS高溫老化后，cmc稍有增大，起始發(fā)泡體積下降；泡沫半衰期減小，但變化不太大。從TGA曲線也可以看出，從常溫加熱到300℃，HABS熱失重5.48%。這都說明這種表面活性劑熱穩(wěn)定性良好，有潛在的高溫驅(qū)油性能。

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Synthesis and Characterization of Heavy Alkyl Benzene Sulfonate with Good Heat Endurance

CHEN Yan,LEI Liang-cai,YANG Xue-jiao and HU Qian
(College of Chemistry and Materials Science,Liaoning Shihua University,Fushun113001,China)

The sodium heavy alkyl benzene sulfonate(HABS)was synthesized with an improved extraction technique,in which the alkyl benzenes(HAB)were sulfonated by fuming sulfuric acid,and then removed inorganic layer,neutralized and extracted.The structures of HAB and HABS were characterized by FTIR.The thermal stability of HABS was examined by determining surface tension,foaming properties and thermal weight loss.The results showed that the hot alcohol extraction methods saved materials and was simpler than the common ways.The CMC and γCMC of synthesized sodium heavy alkyl benzene sulfonate were 0.045%and 33.423mN/m respectively.The initial foaming volume and foam half-life were 450mL and 230min respectively when the rotate speed was 1500r/min.The TGA data showed that the thermal weight loss of HABS at 300℃was 5.48%.It was indicated that this surfactant had good heat endurance.

Heavy alkyl benzene;sulfonation;sodium heavy alkyl benzene sulfonate;surfactant

TE 423.115

A

1001-0017（2012）01-0032-04

2011-09-26

陳巖（1984-），女，漢族，河北邢臺人，碩士，研究方向為高分子材料。