翟麗軍,范 平,范 欣,郭 鑫,王金星
(1.太原工業(yè)學院 化學與化工系,山西 太原 030008;2.中北大學 材料科學與工程學院,山西 太原 030051)
磺化聚苯乙烯是聚苯乙烯經(jīng)過各種磺化劑如:濃硫酸[1]、發(fā)煙硫酸[2-3]、氯磺酸[4]、三氧化硫[5],乙?;撬狨6]通過磺化制備而成。由于磺酸基的引入使聚苯乙烯具有分散性、表面活性、抗鹽性等特征[7],使其在質(zhì)子交換膜[8]、油田化學[9]、水泥減阻劑[10]等方面都有較好的應(yīng)用。而磺化聚苯乙烯中磺酸根含量會影響其應(yīng)用性能,因此磺酸根含量的測定顯得尤為重要。目前常用的磺酸根測定方法有紅外光譜法[11]、離子交換容量測定法[12]、電導滴定法[13]、滴定法[14]等。而滴定法利用酸堿滴定的原理測定出磺化聚合物中磺酸基團的含量,并且該方法操作簡單、能夠較為快捷的反應(yīng)出磺化度的大小。本文主要是利用滴定法來測定不同條件下經(jīng)過磺化反應(yīng)的聚苯乙烯的磺化度,并通過Zeta電位的測定以及紅外光譜測定驗證該方法是可行的。
苯乙烯(St),分析純,天津市申泰化學試劑有限公司;過硫酸鉀(KPS),分析純,成都科龍化學試劑有限公司;濃硫酸(H2SO4),無水乙醇(C2H5OH),氯化鈉(NaCl),氫氧化鈉(NaOH)均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司;去離子水,自制。
本實驗采用的是無皂乳液聚合,將20g St、0.2g NaCl,160g H2O置于三口燒瓶中,水浴加熱,待體系溫度升高到70℃時,將0.2g KPS溶于20g H2O中引發(fā)體系聚合,聚合反應(yīng)時間為12h,反應(yīng)結(jié)束后,冷卻到室溫,得到聚苯乙烯乳液。
將聚苯乙烯乳液加入到相同質(zhì)量5%的NaCl溶液中,在3000r/min下離心15 min后,除去上清液,超聲分散于5%的NaCl溶液中,重復該過程3次,最終分散于乙醇中,烘干得到PSt粉末。
將上述 1g的PSt粉末加入至12g濃H2SO4中,進行磺化反應(yīng),加入到相同質(zhì)量5%的NaCl溶液中,在8000r/min下離心20 min后,除去上清液,超聲分散于5%的NaCl溶液中,重復該過程3次,除去游離的酸,最終分散于水中烘干得到磺化聚苯乙烯。
稱取0.1g左右磺化PSt,分散于10mL去離子水中,以酚酞溶液為指示劑,用0.1moL/L 的NaOH溶液滴定,記錄消耗體積V,計算磺化度。
公式中:DS為磺化度;C為NaOH摩爾濃度(moL);m1為SPS質(zhì)量,M1=84,M2=104。
干燥后的SPS粒子,以KBr為基質(zhì)混合壓片后,采用傅立葉變換紅外光譜儀Spectrum-2200(美國Perkin Elmer公司)在4000~400 cm-1掃描,并測定其紅外光譜。采用動 態(tài)光散射激光粒度儀 (DLS,Malvern,Zetasizer Nano ZS 90)分析離心后磺化粒子的Zeta電位。
圖1 PS與SPS 紅外圖譜
從圖1可以看出磺化前后官能圖的變化,隨著磺化反應(yīng)的進行1610 cm-1、1498 cm-1處苯環(huán)特征吸收峰變化不大,而SPS相比于PS在1175cm-1,1037cm-1明顯出現(xiàn)吸收峰,該位置是屬于磺酸根基團上對為S=O的對稱伸縮振動峰,說明PS磺化反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生。
在本實驗中控制磺化溫度為50℃,控制磺化時間為3,6,9,12h得到不同磺化度的SPS粒子,通過酸堿滴定法測定不同磺化時間如圖2所示。從圖2可以看出隨著時間的增加磺化度出現(xiàn)先增加后減小的趨勢。這主要是由于磺化反應(yīng)是從PS粒子外部向內(nèi)部進行的,同時由于該PS粒子在合成過程中并未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),隨著磺化時間變長會發(fā)生鏈脫落,在下一步離心過程中將脫離的鏈段離心除去,因此造成了其磺化度隨著時間的增長而下降。同時我們測定了磺化粒子Zeta電位,其趨勢與滴定法測定的相同。其原因是經(jīng)過磺化后聚苯乙烯粒子會帶上磺酸根,所帶磺酸根的量越多,其Zeta電位絕對值越大。
圖2 磺化時間對磺化度的影響
圖3 磺化時間對Zeta電位的影響
在磺化時間為6h時,改變磺化溫度得到SPS粒子,通過酸堿滴定法測定不同磺化時間如圖4所示。從圖4可以看出當溫度較低時隨著溫度的增加磺化度呈現(xiàn)增加的趨勢,而溫度比較高時其磺化度卻下降。這是因為隨著溫度的升高,分子熱運動加劇導致磺化程度升高,但從反應(yīng)平衡來說磺化反應(yīng)為放熱反應(yīng),過高的溫度會阻礙磺化反應(yīng)的進行,因此其磺化度有所下降。同時我們測定了Zeta電位得到同樣的趨勢。隨著磺化溫度的提高,SPS粒子的Zeta 電位逐漸增大,在70℃達到峰值,但磺化溫度繼續(xù)增加達到90℃時磺化粒子Zeta 電位減小,磺化粒子在70 ℃表面磺酸基團含量最高Zeta也最高,與滴定結(jié)果相吻合。同時以紅外半定量法[15]進一步驗證了其磺化程度,如圖6所示。紅外譜圖中1498 cm-1處為苯環(huán)(-Ph)的特征吸收峰,在整個磺化過程中該處的吸收峰不受新生成的特征峰的影響,因此將其作為基準進行紅外半定量分析。而1175 cm-1處為磺酸基(-SO3H)的特征吸收峰,利用磺酸基的吸收峰高與苯環(huán)的吸收峰強度峰高(-SO3H/-Ph)的比值進行半定量分析,其-SO3H/-Ph峰高比值如圖7所示,可看出出SPS粒子中磺酸基的含量變化也是隨著磺化溫度的升高呈現(xiàn)先增高后減小的趨勢,與滴定法的結(jié)果相一致。
圖4 磺化溫度對磺化度的影響
圖5 磺化溫度對Zeta電位的影響
圖6 不同磺化時間所得SPS 粒子的指紋區(qū)紅外吸收譜圖
圖7 -SO3H/-Ph 吸收峰高比值隨磺化時間變化趨勢
采用聚苯乙烯為原料,以濃硫酸作為磺化劑,制備出磺化聚苯乙烯粒子,通過改變磺化時間、磺化溫度可以有效的改變其磺化度,并采用滴定法測得了磺化度?;腔瘯r間為6h,磺化溫度為70℃,其磺化度最高為37.65%。并測定了磺化粒子的Zeta電位的和紅外半定量法進一步驗證了磺化基團含量,其所得結(jié)果與滴定法相一致,證明了滴定法的普適性。