張麗麗，許苗軍，李 斌，彭進(jìn)松

（東北林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院 黑龍江省阻燃材料分子設(shè)計與制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040）

二烯丙基苯基膦的合成與表征*

張麗麗，許苗軍，李 斌**，彭進(jìn)松

（東北林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院 黑龍江省阻燃材料分子設(shè)計與制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040）

以苯基磷酰二氯（DCPPO）和烯丙基氯為原料，制備了環(huán)氧樹脂中間體二烯丙基苯基膦（DAPPO）。通過FT-IR和1H-NMR對反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，同時還測定了產(chǎn)物的熔點(diǎn)及磷含量。探討了反應(yīng)的原料比、溫度、時間對該反應(yīng)的影響。獲得了最佳反應(yīng)條件：DCPPO與烯丙基氯格氏試劑物質(zhì)的量之比為1∶2.2，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時間為12h，收率53%。

合成；苯基磷酰二氯；格氏試劑；二烯丙基苯基膦

前 言

環(huán)氧樹脂固化物，是目前最為重要的電子化學(xué)材料之一，已成為支撐電子電氣產(chǎn)業(yè)的重要支柱。然而和大多數(shù)高分子材料一樣，環(huán)氧固化物的易燃性及離火的持續(xù)自燃，每年因此而導(dǎo)致的火災(zāi)造成了巨大人員傷亡和財產(chǎn)損失，因此必須對應(yīng)用在電子電氣領(lǐng)域的環(huán)氧固化物進(jìn)行阻燃處理。

目前應(yīng)用最多的是含鹵素的阻燃環(huán)氧樹脂[1],特別是高級含溴環(huán)氧樹脂，在薄板層壓和作為微電子設(shè)備的阻燃方面起著重大作用。然而,研究表明含溴環(huán)氧樹脂在燃燒過程中會釋放出有毒有害氣體[2～7]。含磷阻燃環(huán)氧樹脂可獲得高阻燃性能環(huán)氧樹脂，加入少量的磷阻燃劑便能達(dá)到很好的阻燃效果[8]，且在燃燒過程中無大量煙霧和有毒氣體產(chǎn)生，在使用時更為環(huán)保。因此，可以將磷引入到環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)中來制備具有優(yōu)良的電學(xué)性質(zhì)和阻燃性的新型含磷環(huán)氧樹脂[9]。其具有代表性的核心阻燃劑是20世紀(jì)70年代設(shè)計合成的有機(jī)磷酸酯阻燃劑，即9,10-二氫-9-氧-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)，并由此制備出了一系列合成環(huán)氧樹脂的含磷單體或添加型阻燃劑，以及相應(yīng)的含磷阻燃環(huán)氧樹脂[10～15]。然而，絕大多數(shù)含磷無鹵阻燃環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中都含有P-O酯鍵，該酯鍵易于水解，水解后形成的P-OH具有很強(qiáng)的親水性，導(dǎo)致材料性能變差。此外，由于DOPO衍生物磷含量偏低，提高磷含量會降低環(huán)氧值，會導(dǎo)致環(huán)氧值不達(dá)標(biāo),為此很難滿足更高性能無鹵阻燃環(huán)氧樹脂的要求。因此，開發(fā)設(shè)計具有不水解、高磷含量的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂具有重要的價值。P-C鍵不容易發(fā)生水解，且穩(wěn)定性比P-O鍵更好，將P-C鍵引入到阻燃環(huán)氧樹脂中，必將提高含磷阻燃環(huán)氧樹脂的耐水性。

本研究以苯基磷酰二氯與烯丙基氯格氏試劑通過親核取代反應(yīng)，將烯丙基與磷相連，從而把P-C鍵引入到分子中，合成二烯丙基苯基氧化膦，作為含磷阻燃環(huán)氧樹脂的中間體，并對反應(yīng)過程中的合成條件進(jìn)行了研究，對合成產(chǎn)物進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯基磷酰二氯（DCPPO），分析純，上海凱賽化工有限公司；烯丙基氯，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；單質(zhì)碘，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心監(jiān)制；四氫呋喃，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲苯，分析純，天津市百世化工有限公司。

紅外光譜儀（FT-IR），美國PE公司；AM-300 NMR譜儀，德國Bruker公司;熔點(diǎn)儀X-4，北京科技儀器有限公司；HJ-3數(shù)顯恒溫磁力攪拌器；常州國華電器有限公司；DZF-6030A型真空干燥箱；上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.2 烯丙基氯格氏試劑的制備

在裝有球形冷凝管、磁力攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗的250 mL四口瓶的各儀器接口處涂抹真空油脂進(jìn)行密封，抽真空、通高純氮?dú)夥磸?fù)操作三次，完全置換出反應(yīng)器中的空氣。首先，將7.2g（0.30 mol）的鎂條和120 mL新蒸餾的四氫呋喃加入到四口瓶中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)。取19.1g(0.25 mol)新蒸餾的烯丙基氯用四氫呋喃進(jìn)行稀釋后，轉(zhuǎn)移到恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加到反應(yīng)體系中，控制滴加速度，保持體系微沸，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)3h制備得到烯丙基氯格氏試劑。反應(yīng)方程式如下：

1.3 中間體二烯丙基苯基膦的合成

取23.4g(0.12 mol)的苯基磷酰二氯，用15 mL的四氫呋喃溶液稀釋后轉(zhuǎn)移到恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加，滴畢在室溫下反應(yīng)過夜。加入10%的H2SO4淬滅反應(yīng)。對反應(yīng)溶液進(jìn)行分液，分離出有機(jī)相并依次用10%的NaHCO3水溶液和去離子水分別洗滌三次，有機(jī)相加入無水MgSO4進(jìn)行干燥，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑蒸出。最后將得到的固體放入到真空干燥箱中，在60℃下干燥，得到淡黃色的固體,熔點(diǎn)49℃，收率53%。反應(yīng)方程式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 格氏試劑制備

格氏試劑是有機(jī)金屬應(yīng)用廣泛的一類重要試劑，廣泛應(yīng)用于合成烷烴、醇、醛、羧酸等。由于相同結(jié)構(gòu)的鹵代烴的反應(yīng)活性取決于鹵代烴中鹵素的活潑性，I＞Br＞Cl＞F。在制備格氏試劑過程中，反應(yīng)物活性越高，溫度越難控制，且副產(chǎn)物增多，所以本實(shí)驗(yàn)采用活性相對適中的烯丙基氯為原料。

在金屬鎂的選擇上，雖然鎂粉活性最高,一方面由于其表面氧化膜難以除去，使反應(yīng)難以達(dá)到較好的反應(yīng)效果，甚至不能發(fā)生；另一方面由于其比表面積大，反應(yīng)劇烈，難以控制，所以我們選擇新剪鎂條作為反應(yīng)物。

溶劑的選擇與用量，由于四氫呋喃的沸點(diǎn)較乙醚高，可使反應(yīng)在較高溫度下回流提高反應(yīng)收率。格氏試劑在四氫呋喃中存在較穩(wěn)定，且與鎂的絡(luò)合能力高于鎂與乙醚，使反應(yīng)的活性提高。溶劑用量過多或過少都會使反應(yīng)收率降低，所以溶劑與烯丙基氯的用量比例控制在5倍左右。

反應(yīng)物比例的選擇，通常我們加入過量的鎂來提高格氏試劑反應(yīng)的收率，超過一定量后則影響甚少，且后處理極為麻煩，所以鎂與烯丙基氯的比例控制在1.2∶1。

反應(yīng)溫度的選擇，溫度過低使反應(yīng)不能發(fā)生，溫度過高容易增加副反應(yīng)等諸多問題。因此本試驗(yàn)的格氏試劑的反應(yīng)溫度為36℃為最佳。

反應(yīng)時間的選擇，由于格氏試劑存在引發(fā)問題，需要很長一段時間的反應(yīng)，但反應(yīng)時間過長會使副反應(yīng)增加，收率降低，因此本試驗(yàn)最佳反應(yīng)時間為3h。

反應(yīng)過程中其他因素的影響，在制備格氏試劑中無水無氧是反應(yīng)成功的關(guān)鍵，易于水和氧發(fā)生如下副反應(yīng)：

因此必須保證在反應(yīng)中無水無氧，所用的無水試劑均按標(biāo)準(zhǔn)法處理獲得，所用儀器也是干燥后立即使用，并在反應(yīng)前反復(fù)抽真空、通氬氣以除盡空氣，使反應(yīng)在無水無氧中得到較高收率。

2.2 中間體二烯丙基苯基膦的表征

2.2.1 中間體的紅外光譜分析

圖1為中間體二烯丙基苯基膦的紅外光譜圖，從圖中可以看出，在3050 cm-1處有明顯的吸收峰，歸屬為不飽和C-H的伸縮振動吸收峰，2958 cm-1為飽和C-H的伸縮振動吸收峰，1639 cm-1處為C=C的特征吸收，1439 cm-1處的吸收峰歸屬為P-Ph的伸縮振動吸收峰，1265 cm-1處的峰為P=O的特征吸收峰。

圖1 中間體二烯丙基苯基膦的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectrum of DAPPO

2.2.2 中間體的1HNMR分析

圖2為中間體二烯丙基苯基膦的1HNMR譜圖，從圖中可以看出，δ7.8～7.3 ppm處的峰歸屬為苯環(huán)上的H原子的共振峰，δ5.6 ppm處的峰為-CH2-CHa=CH中Ha原子的共振峰,δ5.4～5.0 ppm歸屬為CH2-CH=CHbHc中HbHc原子的共振峰，δ2.7 ppm為-CHdHe-CH=CH2中HdHe原子的共振峰。

圖2 DAPPO的1H核磁譜圖Fig.2 1H-NMR spectrum of DAPPO

中間體磷含量的實(shí)際測定值為14.8%，理論計算值為15.2%，兩者基本吻合。

2.3 各種影響因素對反應(yīng)收率的影響

以下討論苯基磷酰二氯用量、反應(yīng)溫度、時間對產(chǎn)物DAPPO收率的影響。

2.3.1 苯基磷酰二氯用量的影響

7.2g（0.30 mol）鎂條,19.1g(0.25 mol)烯丙基氯制備的格氏試劑，控溫25℃，滴加時間1.4 h，在產(chǎn)物DAPPO的生成過程中，DCPPO用量至關(guān)重要。我們考察了其用量對收率的影響，研究結(jié)果見圖3所示。

圖3 DCPPO用量對產(chǎn)物收率的影響Fig.3 Effect of amount of DCPPO on the yield of product

由圖3可知，DCPPO與底物的用量比為1∶2.2時，反應(yīng)收率最高，為53%。增加或減少DCPPO的用量，反應(yīng)收率都有所降低，其可能原因是，用量較少時，格氏試劑大量剩余，收率降低，后處理麻煩；用過量較多時，會使副反應(yīng)增加，副產(chǎn)物增多，生成的副產(chǎn)物在后處理中難以除去，導(dǎo)致收率下降。

2.3.2 反應(yīng)溫度的影響

在DCPPO與底物的物質(zhì)的量比為1∶2.2，反應(yīng)時間為12h，固定其他反應(yīng)條件，考察了溫度對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on the yield of product

由圖4可見，在25℃下反應(yīng)，產(chǎn)物收率最高。溫度升高或降低，產(chǎn)物的收率均下降。在實(shí)驗(yàn)過程中對應(yīng)的反應(yīng)體系的顏色也由溫度的升高而逐漸加深，溫度過高加快了副反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致副產(chǎn)物增加，產(chǎn)物收率下降。故適宜的反應(yīng)溫度為25℃。

2.3.3 反應(yīng)時間的影響

在DCPPO與底物的物質(zhì)的量比為1∶2.2，反應(yīng)溫度為25℃，其余反應(yīng)條件相同時，考察了反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖5所示。

圖5 反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響Fig.5 Effect of reaction time on the yield of product

由圖5可見，反應(yīng)初期，隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)物的收率會隨之增加，當(dāng)達(dá)到最佳反應(yīng)時間后，收率隨時間的增加不會發(fā)生明顯變化。因此，產(chǎn)物最佳的反應(yīng)時間為12 h。

3 結(jié)論

本文以苯基磷酰二氯與烯丙基氯通過親核取代反應(yīng)，成功合成了二烯丙基苯基氧化膦，作為含磷阻燃環(huán)氧樹脂的中間體。相比與以DOPO及衍生物來制備含磷阻燃環(huán)氧樹脂，引入易水解的P-O鍵的方法，我們成功地把P-C鍵引入到了環(huán)氧樹脂分子中，從而能提高阻燃環(huán)氧樹脂的耐水性，對環(huán)氧樹脂的進(jìn)一步開發(fā)和使用具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值。

［1］LU S Y,HAMERTON I.Recent developments in the chemistry of halogen-free flame retardant polymers［J］.Prog Polym Sci,2002,27：1661～1712.

［2］RYSZARD KOZLOWSKI,MARIA WLADYKA-PRZYBYLAK.Flammability and fire resistance of composites reinforced by natural fibers［J］.Polym Adv Technol,2008,19(6)：446～453.

［3］MARNEY D C O,RUSSELL L J.Fire performance of wood(Pinus radiata)treated with fire retardants and a wood preservative［J］.Fire Mater,2008,32(6)：357～370.

［4］LIU YUN,WANG DEYI.A novel intumescent flame-retardantLDPE system and its thermo-oxidative degradation and flame-retardant mechanisms［J］.Polym Adv Technol,2008,19(11)：1566～1575.

［5］郝建薇,劉國勝,杜建新,等.聚磷酸銨表面處理及阻燃聚丙烯應(yīng)用研究［J］.北京理工大學(xué)學(xué)報，2009,29(6)：557～559.

［6］劉淵,賈潤禮,柳學(xué)義.聚磷酸銨阻燃聚乙烯的研究［J］.塑料,2007,36(3)：24～26.

［7］歐育湘,李建軍.阻燃劑性能、制造及應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2006：235.

［8］HORROCKS R A.Flame retardant challenges for textiles and fibres：New chemistry versus innovatory solutions［J］.Polym Degrad Stab,2011,96：377～392.

［9］YING L L.Flame-retardant epoxy resins from novel phosphoruscontaining novolac［J］.Polym,2001,42：3445～3454.

［10］CHANG S,SACHINVALA N D,SAWHNEY P,et al.Epoxy phosphonate crosslinkers for providing flame resistance to cotton textiles［J］.Polym Adv Technol,2007,18：611～619.

［11］HO T H,HWANG H J,SHIEH J Y,et al.Thermal,physical and flame-retardant properties of phosphorus-containing epoxy cured with cyanate ester ［J］.React Funct Polym,2009,69：176～182.

［12］SCHAFER A,SEIBOLD S,LOHSTROH W,et al.Synthesis and properties of flame-retardant epoxy resins based on DOPO and one of its analog DPPO ［J］.J.Appl Polym Sci,2007,105：685～696.

［13］LIU Y L.Flame-retardant epoxy resins from novel phosphorus containing novolac［J］.Polym,2001,42：3445～3454.

［14］CIESIELSKIM,SCHAFERA,DORINGM.Novelefficient DOPO-based flame-retardants for PWB relevant epoxy resins with high glass transition temperatures［J］.Polym Adv Technol,2008,19：507～515.

［15］LIN H T,LIN C H,HU Y M,et al.An approach to develop high-Tg epoxy resins for halogen-free copper clad laminates［J］.Polym,2009,50：5685～5692.

Synthesis and Characterization of Diallyl Phenylphosphine Oxide

ZHANG Li-li,XU Miao-jun,LI Bin and PENG Jin-song
(Heilongjiang Key Laboratory of Molecular Design and Preparation of Flame Retarded Materials,College of Science,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China)

The epoxy resin intermediate diallyl phenylphosphine oxide(DAPPO)was synthesized with using benzylphosphonyldichloride and allyl chloride as raw materials.The chemical structure of the product was characterized by FTIR and1H-NMR,and the phosphorus content and melting point of the product were determined.The influencing factors on the reaction including raw material ratio,reaction temperature and time,were investigated and the optimal reaction conditions were obtained：the molar ratio of the allyl chloride Grignard reagent to the DCPPO was 2.2,the reaction temperature was 50℃,the reaction time was 3.5h and the yield was 53%.

Synthesis;benzylphosphonyldichloride;Grignard reagent;diallyl phenylphosphine oxide

TQ314.248

A

1001-0017（2012）03-0001-04

2012-01-11 *

國家自然科學(xué)基金資助（編號21174025）

張麗麗（1981-），女，吉林九臺人，在讀碩士，主要從事含磷阻燃環(huán)氧樹脂的合成與應(yīng)用研究。

**通訊聯(lián)系人：李斌，教授，博士導(dǎo)師，Tel.0451-82191571，E-mail：libinzh62@163.com。