張 強(qiáng)，張軍方，張 維，邢 軍，安裕敏，謝蔚嵩，高庚申，胡 宇，李 敏

近年來(lái)，金屬礦區(qū)及周邊土壤重金屬污染問(wèn)題日益凸現(xiàn)，對(duì)生態(tài)環(huán)境、食品安全和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。常見的土壤重金屬如 Pb、Zn、Cd、Hg等因?yàn)閺?qiáng)毒型、難去除、能在生物體累積并最終通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體等特性而成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究重點(diǎn)。但是，關(guān)于鋇在土壤和植物中的分布特征卻少見報(bào)道。國(guó)外關(guān)于鋇、鋇的化合物以及鋇的形態(tài)在土壤、水體、植物和人體中的毒性已開展了研究。1974年，美國(guó)環(huán)境保護(hù)局出臺(tái)《污染物濃度最高限量標(biāo)準(zhǔn)(MCLG)》規(guī)定水體中鋇的濃度不能超過(guò)2 mg/L［1］。根據(jù)Chaudhryde研究，土壤中高濃度的鋇會(huì)使大麥減產(chǎn)［2］797;當(dāng)土壤中鋇的濃度超過(guò)2 000 mg/kg，會(huì)使大豆減產(chǎn)［2］797。而人暴露在高濃度鋇的環(huán)境中，在短期會(huì)產(chǎn)生腸胃功能失調(diào)、肌肉衰弱等不良反應(yīng)，長(zhǎng)期會(huì)引發(fā)高血壓等疾?。?］。

本文以貴州省黔東南苗族侗族自治州天柱縣某鋇鹽廠周邊土壤和植物作為研究對(duì)象，探討鋇及各形態(tài)鋇在土壤中的分布規(guī)律和鋇在鋇鹽廠周邊本土植物中的富集現(xiàn)象、影響因素等，旨在為同類型礦業(yè)生產(chǎn)企業(yè)開展環(huán)境保護(hù)提供技術(shù)和理論支持。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域與采樣

天柱縣位于貴州高原東緣，地跨東經(jīng)108°53＇～109°33＇，北緯26°41＇～27°09＇，屬第三級(jí)下降剝蝕面，為苗嶺山脈延伸部分之余脈。鋇鹽廠位于縣城以東6 km的社學(xué)鄉(xiāng)烹寨，區(qū)域地貌為低山丘陵河谷盆地，全年主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|北風(fēng)，夏季主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槟巷L(fēng)，平均風(fēng)速較低。

采樣位置如圖1所示，在與污染源相距2 km范圍內(nèi)3個(gè)代表性地段(田心寨、伍家寨、烹寨-鋇鹽廠)，對(duì)污染農(nóng)田土壤進(jìn)行隨機(jī)、等量采樣［4］1-2，共采集21個(gè)鋇鹽廠周邊農(nóng)田土壤樣品和2個(gè)背景土壤樣品。在采集土樣的同時(shí)，也隨機(jī)采集了部分土壤樣品的植物地上部，共計(jì)10種本土植物(表1)。

圖1 土壤和植物采樣點(diǎn)

1.2 樣品分析

用全消解法［4］119-120測(cè)量土壤中鋇的含量，將土壤樣品風(fēng)干，過(guò)150 μm篩，稱取樣品100 mg放置于Teflon管，加入1 mL HF，2 mL HNO3，將Teflon管放置于鋼罐中密封，在烘箱中加熱(180～190℃)24～ 30 h，冷卻，將Teflon管取出加入1 mL HClO4，置于電熱板上蒸干(180～200℃)，直至白煙冒盡，加入2 mL HNO3，3 mL去離子水，將Teflon管放置于鋼罐中密封，在烘箱中加熱(140℃)4～5 h，冷卻，無(wú)損轉(zhuǎn)移，直接定容到100 mL，上ICP-AES儀器檢測(cè)分析土壤中鋇的含量。植物樣品用自來(lái)水沖洗數(shù)遍，去除表面的泥土和污物，再用去離子水洗凈，在70℃下烘干至恒重，磨碎，過(guò)75 μm篩，用HNO3-HCIO4消煮、定容［5］，上ICP-OES儀器檢測(cè)分析植物中鋇的含量。

表1 鋇鹽廠周邊十種植物樣品

用BCR(European Communities Bureau of Reference)法逐級(jí)提取弱酸結(jié)合態(tài)鋇、Fe/Mn結(jié)合態(tài)鋇、有機(jī)結(jié)合態(tài)鋇和殘?jiān)鼞B(tài)鋇，ICP-AES儀器檢測(cè)分析土壤中各形態(tài)鋇的含量［6-8］。

分析過(guò)程的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制采用現(xiàn)場(chǎng)空白、系統(tǒng)空白、質(zhì)控樣及平行樣控制。

2 結(jié)果與分析

2.1 鋇鹽廠周邊土壤表層鋇及各形態(tài)鋇的分布

鋇鹽廠周邊2 km范圍內(nèi)土壤表層鋇的含量范圍為760.4～3 196 mg/kg(圖2)，平均值為(1 666±767)mg/kg，是背景區(qū)土壤鋇平均值的4.4倍，是我國(guó)土壤中鋇的平均值［11］的3.3倍，這表明鋇鹽廠周邊表層土壤中存在嚴(yán)重的鋇富集現(xiàn)象。鋇鹽廠長(zhǎng)期排放含鋇粉塵，在大氣中經(jīng)過(guò)自然干、濕沉降，附著在土壤表層，并在土壤中發(fā)生遷移和轉(zhuǎn)化。

圖2 鋇鹽廠周邊3個(gè)區(qū)域土壤中鋇的含量

由圖可知，烹寨-鋇鹽廠一帶采樣點(diǎn)位于污染源周邊500 m范圍內(nèi)，受污染程度最高，土壤表層樣鋇的平均含量高達(dá)(2 136±765.2)mg/kg;顯著高于距污染源下風(fēng)向或側(cè)下風(fēng)向2 km范圍內(nèi)的伍家寨(1 287±307)mg/kg及田心寨 (941.4± 123.2)mg/kg。受風(fēng)向與污染距離遠(yuǎn)近的影響，位于伍家寨南側(cè)的TBS22、TBS23、TBS24總鋇含量依次減少，同樣位于伍家寨西北側(cè)的TBS15、TBS8、TBS21總鋇含量也隨風(fēng)向及污染距離依次減少。

圖3是鋇鹽廠周邊土壤與Pichtel研究土壤中各形態(tài)鋇占總鋇的比例。

圖3 鋇鹽廠周邊土壤與Pichtel研究土壤的各形態(tài)鋇占總鋇比例

鋇鹽廠周邊土壤中各形態(tài)鋇占總鋇比例的平均值分別為:弱酸結(jié)合態(tài)鋇占總鋇的3.07%，F(xiàn)e/Mn結(jié)合態(tài)鋇占總鋇的19.71%，有機(jī)結(jié)合態(tài)鋇占總鋇的7.38%，殘?jiān)鼞B(tài)鋇占總鋇的69.84%。四種形態(tài)鋇占總鋇比例大小關(guān)系為殘?jiān)鼞B(tài)＞Fe/Mn結(jié)合態(tài)＞有機(jī)結(jié)合態(tài)＞弱酸結(jié)合態(tài)。由圖3可知，本文中鋇鹽廠周邊土壤各形態(tài)鋇占總鋇比例大小順序與Pichtel［10］174所研究的鉛冶煉廢棄地土壤和廢棄蓄電池堆放地土壤的結(jié)果有所區(qū)別。區(qū)別之一是本文研究的土壤中弱酸結(jié)合態(tài)鋇占總鋇的比例小于Pichtel研究的土壤，這是因?yàn)楸疚难芯康耐寥乐械匿^主要來(lái)源于鋇鹽廠，經(jīng)過(guò)碳還原法的生產(chǎn)工藝之后，隨粉塵排放出來(lái)的鋇的殘?jiān)鼞B(tài)比重就較大，而廢棄蓄電池堆及鉛冶煉廢棄地會(huì)有較高含量的弱離子態(tài)鋇釋放到周邊土壤中，因而弱酸結(jié)合態(tài)鋇要顯著高于本研究。區(qū)別之二是本研究中土壤中有機(jī)結(jié)合態(tài)鋇占總鋇的比例要大于Pichtel研究的土壤，這與本研究土壤主要為農(nóng)田土壤，有機(jī)質(zhì)較高有關(guān)。本研究的數(shù)據(jù)表明有機(jī)結(jié)合態(tài)鋇與有機(jī)質(zhì)含量呈顯著正相關(guān)(r=0.650，p=0.01)，這與Pichtel的研究結(jié)果一致。

鋇鹽廠周邊土壤中各形態(tài)鋇占總鋇的比例與其他重金屬的形態(tài)占總量的比例有所不同。郭觀林、周啟星［11］對(duì)東北黑土重金屬形態(tài)的研究結(jié)果表明，無(wú)污染黑土重金屬的形態(tài)分布一般為:殘?jiān)鼞B(tài)＞有機(jī)結(jié)合態(tài)＞Fe/Mn結(jié)合態(tài)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)＞可交換態(tài)(BCR法中弱酸結(jié)合態(tài)=水溶態(tài)+碳酸鹽結(jié)合態(tài)+可交換態(tài)［12］188)，而本研究中Fe/Mn結(jié)合態(tài)鋇占總鋇比例(19.71%)遠(yuǎn)高于有機(jī)結(jié)合態(tài)鋇占總鋇比例(7.38%)，與郭觀林、周啟星對(duì)其他重金屬的研究結(jié)果中的規(guī)律并不一樣。這可能是因?yàn)殇^與有機(jī)質(zhì)發(fā)生絡(luò)合作用的時(shí)候存在一個(gè)限值［10］175，使得有機(jī)結(jié)合態(tài)鋇的比重要遠(yuǎn)低于其他重金屬的有機(jī)結(jié)合態(tài)的比重，同時(shí)也可能是有機(jī)結(jié)合態(tài)鋇低于Fe/Mn結(jié)合態(tài)鋇的重要原因之一。

2.2 鋇鹽廠周邊植物中鋇的富集現(xiàn)象

本文在調(diào)查當(dāng)?shù)刈匀恢脖坏幕A(chǔ)上，選擇了五種非食用性植物和五種食用性植物作為研究對(duì)象，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

表2 植物和土壤中的鋇含量、植物富集系數(shù)及pH

由表2可知，鋇在不同的植物中含量不一樣，萬(wàn)年青＞桉樹＞地瓜＞羅布麻＞廣玉蘭＞香樟樹＞油茶＞辣椒＞蘿卜＞白菜，范圍為511.4～4 516.9 mg/kg。從植物與鋇鹽廠距離來(lái)看，烹寨-鋇鹽廠一帶植物鋇含量范圍為1106～4 516.9 mg/kg，平均值為(2 430±1 211.5)mg/kg;伍家寨 -田心寨一帶植物含量范圍為511.4～ 2 858.7mg/kg，平均值為(1 482.4±948.4)mg/kg，鋇在植物中的分布與前文關(guān)于鋇在土壤中的分布趨勢(shì)大體一致。Chaudhry［2］796認(rèn)為，鋇在土壤中無(wú)處不在，但是植物對(duì)鋇的吸收能力很弱，鋇在植物中的含量一般為4～50 mg/kg。Menzie［13］通過(guò)對(duì)比不同pH條件下鋇的各種化合物的可溶性得出結(jié)論，在pH＜7的條件下逐漸降低pH，鋇的可溶性有輕微增加，但是低pH是一個(gè)誘發(fā)機(jī)制，會(huì)導(dǎo)致不可溶鋇的離子活動(dòng)強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。烹寨-鋇鹽廠土壤pH范圍為3.78～5.22，低于伍家寨-田心寨(pH范圍為5.05～6.97)，低pH的土壤使高含量鋇的土壤更傾向于產(chǎn)生更多的可溶性鋇離子，更易于為植物根系吸收。烹寨-鋇鹽廠一帶植物鋇的含量高于伍家寨及田心寨植物可能與烹寨-鋇鹽廠一帶低pH的土壤環(huán)境有關(guān)。另外，本文所研究的植物所處土壤鋇含量較高，而土壤pH較低，致使植物中鋇的平均含量要遠(yuǎn)超出Chaudhry平均測(cè)定值，是Chaudhry平均測(cè)定值的76倍。

2.3 鋇鹽廠周邊植物中鋇的富集系數(shù)

富集系數(shù)BF值通過(guò)植物地上部重金屬含量除以土壤重金屬含量計(jì)算得到［12］396，由圖4可知，鋇在不同植物中的富集系數(shù)不一樣，地瓜＞萬(wàn)年青＞桉樹＞香樟樹＞羅布麻＞1＞廣玉蘭＞白菜＞油茶＞蘿卜＞辣椒。目前判斷植物是否屬超富集植物采用較多的是Baker等［12］396(2000)提出的臨界標(biāo)準(zhǔn)，但是標(biāo)準(zhǔn)中并沒(méi)有關(guān)于鋇的說(shuō)明。超富集植物通常表現(xiàn)出BF＞1，鋇鹽廠周邊本土植物中地瓜、萬(wàn)年青、桉樹、香樟樹和羅布麻的BF均大于1，作為超富集植物具有修復(fù)土壤中鋇的潛力。

由Spss17.0對(duì)土壤pH、土壤總鋇、植物地上部鋇以及植物富集系數(shù)進(jìn)行相關(guān)分析，結(jié)果表明植物所處土壤鋇的含量及土壤pH與植物地上部鋇和植物富集系數(shù)不相關(guān)，土壤pH與土壤中總鋇呈顯著負(fù)相關(guān)，表明土壤中鋇的含量和pH雖然影響植物對(duì)鋇的富集，但是不同植物鋇的富集差異主要是由植物本身的特征決定的，例如油茶所處土壤pH為3.78，但是富集系數(shù)為0.64，小于1;而南瓜所處土壤pH為5.05，但是富集系數(shù)卻為3.11，在十種本土植物中最大;白菜所處土壤鋇的含量最低，富集系數(shù)卻高于辣椒、蘿卜和油茶。由Spss17.0對(duì)植物富集系數(shù)、土壤有機(jī)質(zhì)及土壤總氮進(jìn)行相關(guān)分析，結(jié)果表明植物富集系數(shù)與土壤有機(jī)質(zhì)呈顯著負(fù)相關(guān)(r=-0.690，p=0.05)，與土壤總氮呈顯著負(fù)相關(guān)(r=-0.746，p=0.05)，這可能表明土壤中有機(jī)質(zhì)及總氮含量影響植物對(duì)鋇的吸收。

圖4 植物和土壤中的鋇和植物富集系數(shù)

2.4 鋇鹽廠周邊植物中鋇對(duì)植物和人體的毒性

Suwa［14］通過(guò)三組黃豆對(duì)照實(shí)驗(yàn)得出，在100、1 000、5 000 μmol/L的Ba液澆灌下，三組植物的生長(zhǎng)和光合作用均受到抑制，并且根部對(duì)鉀的吸收減少，致使植物總體缺鉀，說(shuō)明土壤中高濃度鋇會(huì)對(duì)植物產(chǎn)生毒性。Payen［15］對(duì)2008年6月發(fā)生在法國(guó)的一名婦女因鋇中毒而死亡的研究報(bào)告指出，對(duì)身體產(chǎn)生毒性的鋇的化合物主要是由于可溶態(tài)鋇在人體內(nèi)與鉀產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而導(dǎo)致低血鉀繼而引發(fā)心臟衰竭。本研究中地瓜屬可食用性植物，鋇的含量高達(dá)2 858.7 mg/kg，油茶、辣椒、蘿卜、白菜也屬可食用性植物，含量分別為1 604、1 106、556.5、 511.4 mg/kg，這五種植物中的鋇可通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，可能對(duì)人體健康造成潛在威脅。

3 結(jié)論

(1)鋇鹽廠含鋇粉塵排放，經(jīng)過(guò)大氣沉降，使得鋇鹽廠周邊土壤存在嚴(yán)重的鋇富集，鋇鹽廠周邊2 km范圍內(nèi)土壤鋇的含量范圍為 760.4～ 3 196 mg/kg;污染區(qū)土壤表層鋇的分布受污染源的距離關(guān)系及所在風(fēng)向的控制。各形態(tài)鋇占總鋇平均比例大小關(guān)系為殘?jiān)鼞B(tài)＞Fe/Mn結(jié)合態(tài)＞有機(jī)結(jié)合態(tài)＞弱酸結(jié)合態(tài)。

(2)鋇在植物中的富集因植物種類不同而不同，鋇鹽廠周邊本土植物對(duì)鋇具有不同的富集系數(shù)。植物中鋇的含量范圍為 511.4～ 4 516.9 mg/kg，含量大小關(guān)系為萬(wàn)年青＞桉樹＞地瓜＞羅布麻＞廣玉蘭＞香樟樹＞油茶＞辣椒＞蘿卜＞白菜，富集系數(shù)大小關(guān)系為地瓜＞萬(wàn)年青＞桉樹＞香樟樹＞羅布麻＞廣玉蘭＞白菜＞油茶＞蘿卜＞辣椒。鋇鹽廠周邊植物對(duì)鋇的富集除了受本身的富集能力及所在土壤的鋇的含量影響外，可能還與土壤pH、有機(jī)質(zhì)及總氮等因素有關(guān)。

(3)地瓜、油茶、白菜、蘿卜和辣椒為可食用性植物，其中地瓜中鋇的含量高達(dá)2 858.7 mg/kg，富集系數(shù)大于3，這五種植物中的鋇可通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，可能對(duì)人體健康造成潛在威脅。

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