加拿大一枝黃花纖維素合成吸油材料的工藝條件與吸附性能

楊再福，曾 鈺

（東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620）

加拿大一枝黃花纖維素合成吸油材料的工藝條件與吸附性能

楊再福，曾 鈺

（東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620）

以加拿大一枝黃花纖維為基材，采用懸浮聚合接枝共聚法制備吸油材料?？疾炝艘l(fā)劑過氧化苯甲酰（BPO）用量、交聯(lián)劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）用量和甲基丙烯酸甲酯（MMA）與甲基丙烯酸正丁酯（BMA）單體質(zhì)量比對(duì)該產(chǎn)物吸油性能的影響，并通過紅外光譜（IR）和掃描電鏡（SEM）考察了加拿大一枝黃花接枝前后的性質(zhì)。結(jié)果表明：產(chǎn)物表面附有聚合物，且原材料中的C=O鍵斷裂，產(chǎn)生醚鍵。這說明加拿大一枝黃花表面已接枝甲基丙烯酸酯。在單體甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸正丁酯的質(zhì)量比為0.75，引發(fā)劑BPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%和交聯(lián)劑CTAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2 %的條件下制備吸油材料，其吸附葵花籽廢油的性能較好，吸油倍率為21.036 g/g，且重復(fù)吸油性能較好。

加拿大一枝黃花 纖維素 懸浮接枝共聚 甲基丙烯酸酯 吸油材料

現(xiàn)代生活和生產(chǎn)中的餐飲、糧油加工、金屬以及皮革加工，尤其是石油開采和運(yùn)輸業(yè)等行業(yè)都會(huì)帶來大量的含油廢水[1]。因此，有關(guān)含油廢水的吸油材料的研究與應(yīng)用也得到了廣泛的關(guān)注。根據(jù)所用單體不同可分為烯烴類吸油材料和丙烯酸類吸油材料。甲基丙烯酸酯為常見聚合單體，因其來源廣泛而成為國內(nèi)高吸油材料的主要研究方向[2]。朱秀林等[3,4]用甲基丙烯酸十二酯與甲基丙烯酸丁酯為單體，以二丙烯酸1,4-丁二醇酯或二丙烯酸 1,6-已二酯為交聯(lián)劑，過氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，水為分散相，通過懸浮聚合制備的高吸油性樹脂，可吸收其自身重的 11倍左右的煤油、16倍左右的苯。關(guān)于甲基丙烯酸甲酯（MMA）的吸油材料在國內(nèi)已有一定的研究[5-8]，而利用MMA和甲基丙烯酸正丁酯（BMA）為混合單體，以加拿大一枝黃花莖稈為原料的吸油材料尚未見報(bào)道。加拿大一枝黃花為外來入侵物種，目前在我國華東地區(qū)分布廣泛[9]，它含有36%～45%的纖維素，且含氧量達(dá)50%，其含氧官能團(tuán)能夠進(jìn)行化學(xué)改性，選擇其作為原材料制備吸油材料具有一定的可行性。本工作以MMA和BMA為單體，BPO為引發(fā)劑，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為交聯(lián)劑，采用懸浮聚合法接枝共聚制備加拿大一枝黃花基吸油材料，考察了引發(fā)劑、交聯(lián)劑和單體用量比對(duì)材料吸油性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 接枝共聚反應(yīng)

加拿大一枝黃花預(yù)處理：將加拿大一枝黃花莖稈用微型植物粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到植物粉末。用12%的氫氧化鈉液浸泡植物粉末5 h，然后用蒸餾水將原料洗滌至中性，抽濾，烘干，再用95%的乙醇溶液浸泡備用。

先將一定量的分散劑明膠溶于蒸餾水中，加熱使其融化。取一定量預(yù)處理纖維置于融化好的明膠水溶液中，并倒入500 mL圓底燒瓶中，在磁力攪拌器的作用下，以甲苯為溶劑，加入一定量的MMA和BMA的混合單體、BPO和CTAB，在80 ℃溫度下反應(yīng)8 h，反應(yīng)完畢后用70～80 ℃的蒸餾水洗滌數(shù)次，放入一定濃度的乙醇溶液中，抽濾，在60 ℃烘箱中進(jìn)行干燥，得到加拿大一枝黃花基吸油材料，此時(shí)產(chǎn)物成黃白色纖維絮狀。

1.2 吸油性能測(cè)定

常溫下，將一定質(zhì)量的干燥吸油材料浸泡在足量的待測(cè)葵花籽廢油（色澤黑，經(jīng)反復(fù)使用得到）中，每隔0.5 h取出，滴淌5 min除去不吸收的浮油，稱重，重復(fù)操作至恒重為止，其吸油倍率（Qeq）可用公式表示[8]：

式中：Qeq為吸油倍率；me為吸油后產(chǎn)物的質(zhì)量，g；m0為干燥產(chǎn)物的質(zhì)量，g。

1.3 表 征

利用德國BRUKER TENSOR27紅外光譜（IR）儀分析加拿大一枝黃花接枝前后基團(tuán)變化情況，采用KBr壓片法；采用日本電子JSM-5600 LV掃描電子顯微鏡（SEM）觀察加拿大一枝黃花纖維素的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物表征

加拿大一枝黃花纖維接枝前后的紅外光譜對(duì)比見圖1。由圖可知，未處理的加拿大一枝黃花纖維紅外特征光譜，在2 919 cm-1處為C-H伸縮振，1 739 cm-1峰位表現(xiàn)出明顯的C=O伸縮鍵，1 248 cm-1處為芳香醚Ar-O伸縮，897 cm-1處為烯烴C-H面外彎曲振動(dòng)，668 cm-1處為面外彎曲峰。而接枝后的產(chǎn)物在1 162和1 057 cm-1出現(xiàn)了明顯的醚鍵C-O伸縮振動(dòng)。因此，可推斷甲基丙烯酸甲酯與加拿大一枝黃花纖維接枝交聯(lián)。

圖1 加拿大一枝黃花纖維和吸油材料的紅外光譜對(duì)比Fig.1 IR spectra of Solidago Canadensis and oil sorbent

將未處理的加拿大一枝黃花纖維和吸油材料樣品表面涂上一層金箔，在掃描電子顯微鏡下進(jìn)行觀察，其結(jié)果如圖2所示。由圖可知，未接枝的加拿大一枝黃花纖維素結(jié)構(gòu)清晰且表面光滑，纖維呈實(shí)心狀，而經(jīng)過聚合反應(yīng)后，纖維的表面附有MMA，說明加拿大一枝黃花纖維素已接枝了MMA[10,11]。圖2顯示接枝后的纖維表面粗糙，呈空心絲狀，這可增大吸油材料與油相的接觸面積。

圖2 加拿大一枝黃花和吸油材料的SEM結(jié)果Fig.2 The SEM images of Solidago Canadensis and oil sorbents

2.2 引發(fā)劑用量對(duì)共聚物吸油性能的影響

在MMA和BMA質(zhì)量比為0.75，BPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%，交聯(lián)劑CTAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%的情況下，取0.5 g加拿大一枝黃花纖維原料，考察引發(fā)劑用量對(duì)產(chǎn)物吸附性能的影響，結(jié)果見圖3。由圖可知，隨著引發(fā)劑增加，接枝產(chǎn)物吸油倍率快速上升；當(dāng)引發(fā)劑用量超過 0.7%后，吸油倍率漸漸呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是由于當(dāng)引發(fā)劑濃度過低的情況下，加拿大一枝黃花纖維的分子鏈上產(chǎn)生能引發(fā)接枝共聚反應(yīng)的接枝點(diǎn)較少，接枝反應(yīng)不易進(jìn)行[9]。而隨著引發(fā)劑濃度的增加，纖維素表面的接枝點(diǎn)也隨之增多，接上的長鏈結(jié)構(gòu)也會(huì)增加；但是當(dāng)引發(fā)劑濃度過高時(shí)，會(huì)使初級(jí)自由基在單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的量較大，從而加速均聚反應(yīng)，使得與之競(jìng)爭的接枝反應(yīng)受到抑制。而且由于過多初級(jí)自由基的存在，致使加拿大一枝黃花纖維素中支鏈的活性終止反應(yīng)更容易發(fā)生，從而影響共聚物的性能，最終降低共聚物吸油的效果。

圖3 引發(fā)劑用量對(duì)吸油倍率的影響Fig.3 Effect of initiator dosage on oil absorbency

圖4 交聯(lián)劑用量對(duì)吸油倍率的影響Fig.4 Effect of cross linker dosage on oil absorbency

2.3 交聯(lián)劑用量對(duì)共聚物吸油性能的影響

在MMA和BMA質(zhì)量比為0.75，BPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%，CTAB用量對(duì)吸油性能的影響結(jié)果如圖4所示。由圖可知：隨著CTAB用量的增加，吸油倍率升高，當(dāng)CTAB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近1.2%時(shí)，吸油倍率達(dá)到最大值；當(dāng)CTAB用量超過1.2 %時(shí)，隨著CTAB的增加，吸油倍率急劇下降。這是由于CTAB的用量決定了樹脂的交聯(lián)度、交聯(lián)密度以及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的松緊程度，對(duì)產(chǎn)物的吸油性能影響較大。隨著CTAB的不斷加入，吸油材料的交聯(lián)度和交聯(lián)密度逐漸增大；CTAB用量較少時(shí)，共聚物交聯(lián)密度小，交聯(lián)形成的吸油材料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越疏松，溶漲性能好；CTAB用量過高，會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)點(diǎn)間的鏈段較短，吸油性能差。

圖5 MMA和BMA質(zhì)量比對(duì)吸油倍率的影響Fig.5 Effect of mass ratio of MMA to BMA on oil absorbency

2.4 單體用量比對(duì)共聚物吸油性能的影響

固定 BMA的量，在 BPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.7%，CTAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.2%的情況下，考察 MMA與BMA的配比對(duì)吸油性能的影響，結(jié)果見圖5。由圖可知，隨著MMA和BMA質(zhì)量比的增加，共聚物的吸油倍率先上升后下降。這是由于BMA用量不變的情況下，當(dāng)MMA用量低時(shí)，聚合物分子量小，交聯(lián)度低，反應(yīng)的碰撞頻率小，導(dǎo)致吸油倍率較低；而隨著MMA用量增加，接枝共聚反應(yīng)加快，較高的單體用量對(duì)提高接枝支鏈分子量有利，吸油倍率逐漸提高；由于酯基親油性要高于MMA，繼續(xù)增加MMA用量，親油性酯基比例降低，因此，當(dāng)MMA和BMA的質(zhì)量比大于0.75時(shí)，吸油倍率呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。故MMA和BMA的質(zhì)量比為0.75，吸葵花籽廢油倍率較高。

2.5 吸油材料對(duì)水面浮油的吸收能力

選取吸油性能較好的4種型號(hào)的吸油材料對(duì)浮在水面上的葵花籽廢油進(jìn)行吸收實(shí)驗(yàn)。稱取1 g絮狀的吸油材料，在500 mL燒杯中加入250 mL水和20 g葵花籽廢油，再分別加入吸油材料，常溫吸附5 h后稱重，考察油品殘留情況，結(jié)果如表1所示。由表可知，水面殘油情況從多到少分別為4#>2#>1#>3#。說明吸油材料對(duì)水面浮油的吸收程度與其對(duì)該油品的吸油倍率直接相關(guān)，吸油倍率越大，吸收越快，水面浮油越少。

表1 不同吸油材料對(duì)水面浮油的吸收能力Table1 The absorbency of sorbents to the oil on the water

2.6 重復(fù)吸油性能

將1#，2#，3#和4#進(jìn)行反復(fù)吸油、放油實(shí)驗(yàn)（放入40 ℃恒溫干燥箱中10 h），其質(zhì)量不再變化后進(jìn)行下一次吸油、放油實(shí)驗(yàn)，考察不同吸油材料多次吸放油的最大吸油倍率情況，結(jié)果見圖6（圖6曲線作為老化曲線）。由圖可知，4種類型的吸油材料中，2#吸油材料的吸油性能隨著重復(fù)利用次數(shù)增加降低最快，且曲線下降波動(dòng)性較大。這是由于 2#吸油材料引發(fā)劑用量過高，吸油材料空間結(jié)構(gòu)差，網(wǎng)絡(luò)彈性功能差，在重復(fù)吸油兩次后出現(xiàn)部分“溶化”現(xiàn)象，從而導(dǎo)致其吸油倍數(shù)下降快。而1#和3#吸油材料吸油倍率隨著重復(fù)吸油次數(shù)呈緩慢下降的趨勢(shì)。4#吸油材料的重復(fù)吸油性能僅次于3#，但吸油倍率不高。因此，3#吸油材料具有良好的重復(fù)吸油能力。

圖6 吸油材料的重復(fù)吸油能力Fig.6 Reusability of oil sorbents

4 結(jié) 論

a）在預(yù)處理纖維素質(zhì)量為0.5 g，單體MMA與BMA的質(zhì)量比為0.75，引發(fā)劑BPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7 %，交聯(lián)劑CTAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2 %，以甲苯作為溶劑的情況下，制備的吸油材料具有良好的吸油性能。對(duì)葵花籽廢油的吸油倍率達(dá)到21.036 g/g，且該材料重復(fù)吸油性能較好。

b）吸油材料對(duì)水面浮油的吸收程度與吸油材料對(duì)該油品的吸油倍率直接相關(guān)，吸油倍率越大，吸收越快，水面浮油越少。

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Synthesis Conditions and Oil Adsorption of Oil Sorbents Synthesized from Cellulose ofSolidago CanadensisL

Yang Zaifu, Zeng Yu
(College of Environmental Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China)

With methl methacrylate(MMA) andn-butyl methacrylate(BMA) as monomer, benzoyl peroxide(BPO) as initiator and cetyl trimethyl ammonium bromide(CTAB) as cross linker, high oil sorbents were synthesized fromSolidago CanadensisL modified by suspension graft copolymerization. Combined with the infrared spectroscopy(IR) and scanning electron microscopy(SEM), the effects of the mass ratio of MMA to BMA, the dosage of initiator and cross linker on the oil absorbency were investigated. The results showed that the oil absorbency of sorbents reached 21.036 g/g under the conditions of mass ratio of MMA to BMA was 0.75, mass fractions of BPO and CTAB were 0.7% and 1.2%, respectively. The oil sorbent exhibited excellent reusability.

Solidago CanadensisL; cellulose; suspension graft polymerization; methyl acrylate; oil sorbents

TQ314.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

1001—7631 ( 2012 ) 02—0138—05

2011-09-15；

2012-03-20

楊再福（1968-），男，副教授。E-mail: zzfyang@yahoo.com.cn