熔融法X射線熒光光譜測定巖石主成分含量

孔芹

(成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院,成都 610059)

熔融法X射線熒光光譜測定巖石主成分含量

孔芹

(成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院,成都 610059)

選用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用X射線熒光光譜法對巖石樣品中的二氧化硅、氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化鉀、氧化鈉、三氧化二鐵、五氧化二磷、氧化鈦、氧化錳10種主要組分進(jìn)行測定，分析結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)值或化學(xué)值相吻合，各組分測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%（n=12）。

X射線熒光；巖石；熔融法

傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法測定巖石中的主成分，操作步驟多，分析流程長，特別是在分析CgO，MgO時(shí)滴定終點(diǎn)不明顯，易出現(xiàn)偶然誤差，分析結(jié)果不夠準(zhǔn)確［1］。X射線熒光光譜分析元素范圍廣，重現(xiàn)性好，不需要復(fù)雜的樣品前處理步驟，制樣簡單，適于快速分析。X射線熒光分析的制樣有兩種方法：融樣法和粉末壓片法。粉末壓片法操作簡單、快速，但由于物相和粒度很難和標(biāo)樣保持一致，基體效應(yīng)和元素之間的干擾嚴(yán)重，致使測量精度和準(zhǔn)確度較差；融樣法技巧性較強(qiáng)，操作復(fù)雜，但物相均勻，粒度影響消除，另外通過溶劑稀釋，基體效應(yīng)降低，測量精度和準(zhǔn)確度較好，因而是比較好的制樣方法［2,3］。

筆者在前人工作的基礎(chǔ)上，采用熔融制樣法，通過對熔劑、脫模劑、氧化劑、融樣爐參數(shù)的條件選擇，對巖石樣品制備、測量條件、基體校正等條件進(jìn)行研究，建立了行之有效的實(shí)驗(yàn)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

X射線熒光光譜儀：XRF-1800型，功率4 kW，靶材為Rh，日本島津公司；

快速融樣爐：RYL-05型，洛陽市譜瑞慷達(dá)耐熱測試設(shè)備有限公司；

振動(dòng)磨：MS-1-A型，南京和奧機(jī)電實(shí)業(yè)有限公司；

溴化銨溶液：0.3 g/m L；

巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號為GBW 07103(GSR-1)，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

四硼酸鋰、偏硼酸鋰混合熔劑：優(yōu)級純。

1.2 樣片制備

將粒徑小于74 μm的樣品在105℃下烘干2 h。將樣品與四硼酸鋰、偏硼酸鋰混合熔劑按1∶10的配比混勻，加入2滴溴化銨溶液，放入熔樣機(jī)于1 020℃熔融，制成玻璃片。用X射線熒光光譜儀測量玻璃片中待分析元素的X射線熒光強(qiáng)度，并與標(biāo)準(zhǔn)曲線對照，求得待測元素的含量，用理論系數(shù)α校正元素之間的吸收–增強(qiáng)效應(yīng)。

1.3 熔融爐參數(shù)

溫度：1 020℃；融樣時(shí)間：18 m in；前靜置時(shí)間：2 m in；后靜置時(shí)間：2 m in；擺動(dòng)角度：30°；托架轉(zhuǎn)速：15 r/m in。

1.4 測量條件

使用主成分含量較高的巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，仔細(xì)選擇各元素的測量條件，特別是背景角度的選擇對分析準(zhǔn)確度影響較大，需選擇譜峰附近沒有其它譜線干擾的角度并求取背景影響系數(shù)，其它元素譜線的干擾也需分析扣除。對檢出能力較低的元素，適當(dāng)增加測量時(shí)間。

各元素的測量條件見表1。

表1 分析元素的測量條件

2 結(jié)果與討論

2.1 熔劑的選擇

熔融法使用的熔劑主要是硼酸鹽，即四硼酸鈉、四硼酸鋰及其相應(yīng)的偏硼酸鹽的混合物，本實(shí)驗(yàn)選用四硼酸鋰、偏硼酸鋰的混合熔劑。由于熔劑中含有水分，在實(shí)驗(yàn)中將熔劑在700℃下灼燒2 h后置于干燥器內(nèi)，冷卻至室溫，備用。

2.2 脫模劑和氧化劑的選擇

根據(jù)譜線干擾情況并考慮各元素含量進(jìn)行脫模劑的選擇。碘對鈦存在一次譜線重疊，需要校正，故實(shí)驗(yàn)選用溴化胺作為脫模劑。有些試樣中含有少量的有機(jī)物和未被氧化的元素(如金屬、硫、碳等) ,當(dāng)熔融時(shí)這些物質(zhì)將腐蝕鉑坩堝,因此需預(yù)先加入氧化劑,將這些物質(zhì)氧化成氧化物。常用氧化劑中NH4NO3的沸點(diǎn)較低（僅210℃）,低溫易分解,氧化效果較差,且因吸濕嚴(yán)重而操作不便； 由于NaNO3中含有Na,使用時(shí)試樣中的Na就無法測定。故使用LiNO3作氧化劑。

2.3 譜線重疊干擾和基體效應(yīng)的校正

使用島津公司軟件提供的校正曲線和基體校準(zhǔn)一體的回歸方法Lachance-Trail method進(jìn)行譜線重疊干擾校正和基體效應(yīng)校正。校正的數(shù)學(xué)公式為：

式中：Wi——基體元素定量結(jié)果；

b,c——標(biāo)準(zhǔn)曲線常數(shù);

I——被校正元素的X射線強(qiáng)度；

αj——影響吸收系數(shù)；

Wj——被校正元素的定量結(jié)果；

Lj——重疊影響系數(shù)。

上式中的b，c由回歸程序經(jīng)多元回歸計(jì)算得到，并保存在組條件中。由于光譜儀的穩(wěn)定性好，所制作的校準(zhǔn)曲線可長期使用。

2.4 測量精密度

按確定的樣品制備方式和測量條件對巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行12次獨(dú)立分析，計(jì)算各組分含量測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。

各組分精密度試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

由表2可知，采用X射線熒光光譜測定同一巖石樣品，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%，表明方法精密度較高。

2.5 方法準(zhǔn)確度

分別采用常規(guī)化學(xué)分析法［1］和XRF融片法，按照確定的實(shí)驗(yàn)步驟和儀器參數(shù)，對砂巖樣品和巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表3。

從表3可知，樣品的X熒光測定結(jié)果和化學(xué)分析值結(jié)果吻合。根據(jù)地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范［4］，各化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在誤差范圍以內(nèi)，說明實(shí)驗(yàn)確定的XRF融片法的準(zhǔn)確度較高。

表3 化學(xué)分析值與X-射線熒光光譜分析值比較

3 結(jié)語

采用熔融法，在實(shí)驗(yàn)確定的試樣制備條件和測量條件下，X射線熒光光譜法測定巖石中主次元素的含量，測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度較好，方法靈敏、準(zhǔn)確。

［1］GB/T 14506. 1–28–1993 硅酸鹽化學(xué)分析方法［S］.

［2］周建輝，白金峰.熔融玻璃片制樣–X射線熒光光譜測定頁巖中主量元素［J］.巖礦測試，2009.28(2): 179–181.

［3］曾小平，宋武元，吳冰.熔融制樣–X射線熒光光譜法測定重金石中的主要組分［J］. 光譜實(shí)驗(yàn)室，2011.28(4): 1 311–1 314.

［4］DZ 0130.1–0130.13–1994 地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范［S］.

Determ ination of M ain Elements of Rocks w ith X-Ray Fluorescence Spectrometry

Kong Qin
(College of Materials and Chem ical ﹠ Chem istry Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China)

The method for determination of SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO, K2O, Na2O, Mn, Ti and P in silicate by the X-ray fluorescence spectrometer with fusion sample preparation was established. The method was applied to the determination of these components in national standard reference materials and the results were in good agreement with the certified values with RSD less than 2% (n=12).

XRF; rock; fusion sample preparation

O657.7

A

1008–6145(2012)02–0049–03

10.3969/j.issn.1008–6145.2012.02.014

聯(lián)系人：孔芹； E-mail: kongqingd@163.com

2011–12–16