郭 磊，雷良才，李海英，韓向艷

（1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順113001；2.鋼鐵研究總院青島海洋腐蝕研究所）

近幾年，由于導(dǎo)電聚合物對(duì)鋼鐵及其它金屬有很好的保護(hù)作用，國(guó)內(nèi)外對(duì)導(dǎo)電聚合物的研究越來(lái)越廣泛。其中，聚苯胺（PANI）是最早為人所知的合成導(dǎo)電聚合物［1］，聚苯胺具有很好的熱力學(xué)穩(wěn)定性和抗腐蝕性。聚苯胺的合成比較簡(jiǎn)便，通過(guò)化學(xué)氧化聚合及電化學(xué)聚合都可得到，通常作為填料用于涂料中。聚苯胺能鈍化金屬，形成鈍化層，增強(qiáng)金屬的抗腐蝕能力。而聚合物與無(wú)機(jī)物的復(fù)合材料所表現(xiàn)的性能通常會(huì)更強(qiáng)［2］，因此越來(lái)越受關(guān)注。大量研究表明，以聚苯胺與無(wú)機(jī)氧化物或其它無(wú)機(jī)物的復(fù)合物為填料，在同等條件下的防腐性能比單純的聚苯胺更強(qiáng)［3－4］。Sathiyanarayanan等分別對(duì)PANI－TiO2［3］和PANI－玻璃鱗片［4］進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)以PANI－TiO2和PANI－玻璃鱗片為填料的漆膜具有很好的防腐性能。本課題采用化學(xué)氧化聚合法，在Mn3O4納米粒子存在下得到了本征態(tài)的PANI與Mn3O4復(fù)合物（PMC），并對(duì)PMC防腐涂料和PANI防腐涂料的防腐性能進(jìn)行研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

試劑：苯胺，分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠生產(chǎn)；鹽酸，分析純，泉州市海峽西化工原料有限公司生產(chǎn)；正丁醇、甲苯，分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；過(guò)硫酸銨，分析純，杭州蕭山化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；環(huán)氧樹脂E－44，工業(yè)級(jí)，中國(guó)石化巴陵分公司生產(chǎn)；硅烷偶聯(lián)劑KH550，工業(yè)級(jí)，南京曙光化工集團(tuán)有限公司生產(chǎn)；二乙烯三胺，分析純，晉中開發(fā)區(qū)中資化工技術(shù)有限公司生產(chǎn)；Mn3O4納米粒子，粒徑為50nm左右，實(shí)驗(yàn)室自制［5］。

儀器：876－1型真空干燥箱，西安諾泰精密儀器有限公司生產(chǎn)；TT220涂層測(cè)厚儀、QTG－A框式漆膜涂布器，北京時(shí)代天晨科技有限公司生產(chǎn)；RST3000電化學(xué)工作站，鄭州世瑞思儀器科技有限公司生產(chǎn)；高速分散機(jī)，常州市武進(jìn)八方機(jī)械廠生產(chǎn)；D/max－RB X射線衍射儀，日本理學(xué)生產(chǎn)；TJ270－30（A）型雙光束紅外分光光度計(jì)，天津光學(xué)儀器廠生產(chǎn)。

1.2 PMC的制備

將30mL鹽酸加入800mL去離子水中并混合均勻，然后加入15g經(jīng)減壓蒸餾的苯胺，得苯胺鹽溶液。向此溶液中加入3g Mn3O4納米粒子。在攪拌下，將36.8g過(guò)硫酸銨溶液（氧化劑）用約1.5h逐滴滴入苯胺鹽溶液生成聚苯胺（PANI）。滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)3h以保證聚合反應(yīng)充分。將所得產(chǎn)物抽濾，用去離子水多次洗滌后轉(zhuǎn)移至燒瓶中，加入含有21mL濃氨水的水溶液400mL，在攪拌下反應(yīng)3h以除去雜質(zhì)。將所得產(chǎn)品抽濾，并用去離子水反復(fù)洗滌至中性，然后在真空干燥箱中于60℃下干燥3h，得到干燥的PMC，將其研成粉末待用。

1.3 PMC防腐涂料的制備

稱取環(huán)氧樹脂E－44 6.50g至燒杯中，加入1.2mL正丁醇和1.1mL甲苯，用高速分散機(jī)將其混合分散均勻。然后，加入0.26g PMC繼續(xù)攪拌，分散均勻后，加入0.1mL硅烷偶聯(lián)劑KH550，繼續(xù)攪拌5min，之后加入0.63mL二乙烯三胺，再繼續(xù)高速攪拌5min，以保證充分混合。

1.4 PMC的表征

用D/max－RB轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀分析產(chǎn)物的物相。測(cè)試方法：采用經(jīng)鎳箔過(guò)濾的Cu Kα輻射，管電流60mA，管電壓40kV，步長(zhǎng)0.02°，掃描速率4（°）/min，掃描角度范圍5°～70°。采用KBr壓片法，用TJ270－30（A）型雙光束紅外分光光度計(jì)測(cè)定樣品的紅外吸收光譜。

1.5 漆膜的制備

以60mm×60mm×2mm的Q235鋼試樣為基體，分別用300目和1 000目的金相砂紙將表面打磨成鏡面，在涂裝前用丙酮除油。將待測(cè)涂料用漆膜涂布器均勻涂于已處理過(guò)的Q235鋼試樣上，然后放入干燥箱于60℃下干燥24h。干燥后用TT220涂層測(cè)厚儀測(cè)量涂膜厚度，為（150±5）μm。

1.6 漆膜電化學(xué)性能的評(píng)價(jià)

將涂有漆膜的試樣分別浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中和1.0mol/L鹽酸溶液中，測(cè)量不同浸泡時(shí)間下的開路電位和塔菲爾曲線。測(cè)量時(shí)，采用自行組裝的三電極工作系統(tǒng)，結(jié)構(gòu)示意見圖1。以制備的試樣為工作電極，以鉑電極為對(duì)電極，以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，用電化學(xué)工作站以1mV/s的速率測(cè)定塔菲爾曲線；以制備的試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極測(cè)定開路電位。

圖1 三電極測(cè)試系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意

2 結(jié)果與討論

2.1 IR分析

Mn3O4、PANI和PMC涂料的IR圖譜見圖2。從圖2可以看出：PANI的特征吸收峰在1 591 cm－1和1 504cm－1分別為苯環(huán)和醌環(huán)的C═ C伸縮振動(dòng)吸收峰；1 310cm－1為C—N伸縮振動(dòng)吸收峰；831cm－1為苯環(huán)的面外彎曲振動(dòng)特征吸收峰；557cm－1的吸收峰為芳環(huán)的彎曲振動(dòng)所致。PMC在1 594，1 497，1 303，1 155cm－1處的特征吸收峰較本征態(tài)PANI有輕微移動(dòng)，這是Mn3O4納米粒子與PANI之間強(qiáng)烈的相互作用的結(jié)果，這與PANI－TiO2［6－7］的報(bào)道相似。PMC的IR譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)Mn3O4在638，536，416cm－1處的特征吸收峰，這是因?yàn)镻MC中的Mn3O4的特征吸收峰由于PANI的存在而變得非常微弱。這與文獻(xiàn)報(bào)道的PANI－TiO2［6］和PANI－SiO2［8］的IR譜圖中出現(xiàn)的結(jié)果相似。

圖2 涂料的IR圖譜a—Mn3O4；b—PANI；c—PMC

2.2 XRD分析

圖3（a）、（b）和（c）分別是Mn3O4、PANI和PMC的XRD圖譜，圖3（b）中20°和24°處的寬化峰是PANI的特征峰，表明PANI的結(jié)晶度達(dá)到一定程度。圖3（c）中PMC的XRD圖譜是寬化峰，與圖3（a）中Mn3O4的XRD圖譜明顯不同，并沒(méi)有出現(xiàn)Mn3O4的特征峰。但PMC中PANI的特征峰較純凈的PANI的特征峰發(fā)生了一定變化，在24°處峰強(qiáng)度明顯減弱，在20°處峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，說(shuō)明Mn3O4對(duì)PANI分子鏈的結(jié)晶產(chǎn)生了一定影響，使PANI的晶型發(fā)生變化。而在PANI－ZrO2［9］和PANI－CeO2［10］復(fù)合物中并沒(méi)有出現(xiàn)PANI的特征峰，其峰與相應(yīng)無(wú)機(jī)物的峰相同，原因是這些無(wú)機(jī)物阻礙了PANI的結(jié)晶［10］。

2.3 開路電位分析

圖3 填料的XRD圖譜

圖4是3種不同漆膜的鋼試樣浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液時(shí)開路電位隨浸泡時(shí)間的變化關(guān)系。從圖4可以看出：在浸泡初期，3種試樣的開路電位都有所下降，隨著浸泡時(shí)間的增加開路電位交替地向陽(yáng)極電位方向和陰極電位方向變化，但整體上都有向陽(yáng)極電位方向增加的趨勢(shì)。在浸泡過(guò)程中，涂有含PMC漆膜的鋼試樣的開路電位比涂有含PANI漆膜的鋼試樣明顯向陽(yáng)極電位方向移動(dòng)，而涂有清漆的鋼試樣開路電位最低。這是因?yàn)樵诮輹r(shí)鐵開始溶解，隨著浸泡時(shí)間的增加，在含有PANI的漆膜與鋼片表面之間形成Fe2O3鈍化層。Wessling運(yùn)用掃描電子顯微鏡（SEM）和光電子能譜（ESCA）對(duì)PANI漆膜和鐵片表面之間進(jìn)行研究，確認(rèn)了Fe2O3鈍化層的存在［11－13］。由此可知，含有PANI的漆膜在3.5% NaCl溶液中浸泡可使鋼表面鈍化形成Fe2O3。所以涂有清漆的鋼試樣的開路電位比含有PANI的漆膜的鋼試樣要低。從含有PMC漆膜的鋼試樣的開路電位比含有PANI的漆膜的鋼試樣明顯向陽(yáng)極電位方向移動(dòng)，可以推知PANI與Mn3O4復(fù)合后鈍化能力更強(qiáng)［3］。有研究表明，涂有含PANI的涂膜的鐵試樣比裸鐵在中性的3.5%NaCl溶液中的開路電位高100～500mV［14－16］。

圖4 浸泡在3.5%NaCl中被涂裝的鋼試樣開路電位變化a—PANI；b—PANI－Mn3O4；c—清漆

2.4 塔菲爾曲線

圖5（a）和（b）分別是試樣在1.0mol/L鹽酸溶液中浸泡9天和在3.5%NaCl溶液中浸泡13天的塔菲爾曲線。利用直線外推法得到的腐蝕電流（icorr）和腐蝕電位（Ecorr）見表1。從表1可知，在相同浸泡條件下涂有含PMC漆膜的鋼試樣腐蝕電流最小，涂有清漆鋼試樣的腐蝕電流最大。說(shuō)明含有PANI涂膜的試樣抗腐蝕能力比清漆膜的抗腐蝕能力強(qiáng)，而PMC增強(qiáng)漆膜的抗腐蝕能力更強(qiáng)。在3.5%NaCl溶液中浸泡的試樣腐蝕電流越小，相應(yīng)的腐蝕電位就越大，腐蝕電位向陽(yáng)極電位移動(dòng)。而在1.0mol/L鹽酸溶液中浸泡的試樣沒(méi)有呈現(xiàn)這種現(xiàn)象，涂有含PMC漆膜的鋼試樣的Ecorr較涂有清漆的鋼試樣向陰極電位方向移動(dòng)了15mV，涂有含PANI漆膜的鋼試樣的Ecorr較之向陰極電位方向移動(dòng)了151mV。根據(jù)混合電位理論可知，Ecorr的改變由漆膜的陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程和陰極反應(yīng)過(guò)程的相互作用決定［17］，Ecorr向陰極電位方向移動(dòng)說(shuō)明涂膜抑制陰極反應(yīng)過(guò)程比抑制陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程更有效。

圖5 試樣的塔菲爾曲線1—PANI；2—PANI－Mn3O4；3—清漆

表1 試樣的腐蝕電流和腐蝕電位

3 結(jié) 論

（1）IR譜圖分析表明Mn3O4納米粒子與PANI之間存在強(qiáng)烈的相互作用。

（2）XRD譜圖分析表明Mn3O4對(duì)PANI分子鏈的結(jié)晶產(chǎn)生了一定的影響，使PANI的晶型發(fā)生變化。

（3）含PMC漆膜試樣在3.5%NaCl溶液中和1.0mol/L鹽酸溶液中的抗腐蝕能力比含PANI漆膜試樣的強(qiáng)，腐蝕電流最小，而清漆試樣的腐蝕電流最大。參考文獻(xiàn)

［1］ Akbarinezhad E，Ebrahimi M，F(xiàn)aridi H R.Corrosion inhibition of steel in sodium chloride solution by undoped polyaniline epoxy blend coating［J］.Progress in Organic Coatings，2009，64（4）：361－364

［2］ 黃世峰，郭麗麗，劉亞妹，等.123型聚合物改性水泥基壓電復(fù)合材料的制備及其性能［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2009，26（6）：133－136

［3］ Sathiyanarayanan S，Syed A S，Venkatachari G.Preparation of polyaniline－TiO2composite and its comparative corrosion protection performance with polyaniline［J］.Synthetic Metals，2007，157（4/5）：205－212

［4］ Sathiyanarayanan S，Syed Azim S，Venkatachari G.Corrosion protection coating containing polyaniline glass flake composite for steel［J］.Electrochimica Acta，2008，53（5）：2087－2093

［5］ 郭磊，雷良才，張俊，等.Mn3O4納米粒子的合成及表征［J］.人工晶體學(xué)報(bào)，2010，39（6）：1447－1448

［6］ Sathiyanarayanan S，Syed A S，Venkatachari G.Corrosion protection of magnesium ZM21alloy with polyaniline－TiO2composite containing coatings［J］.Progress in Organic Coatings，2007，59（4）：291－293

［7］ Xu Jichuan，Liu Weimin，Li Hulin.Titanium dioxide doped polyaniline［J］.Materials Science and Engineering，2005，25（4）：444－447

［8］ Xia Hesheng，Wang Qi.Preparation of conductive polyaniline/nanosilica particle composites through ultrasonic irradiation［J］.Journal of Applied Polymer Science，2003，87（11）：1811－1817

［9］ Wang Shaoxu，Tan Zhicheng，Li Yansheng，et al.Synthesis，characterization and thermal analysis of polyaniline/ZrO2composites［J］.Thermochimica Acta，2006，441（2）：191－194

［10］He Yongjun.Synthesis of polyaniline/nano－CeO2composite microspheres via a solid－stabilized emulsion route［J］.Materials Chemistry and Physics，2005，92（1）：134－137

［11］Wessling B.Passivation of metals by coating with polyaniline：Corrosion potential shift and morphological changes［J］.Advanced Materials，1994，6（3）：226－228

［12］Wessling B.Scientific and commercial breakthrough for organic metals［J］.Synthetic Metals，1997，85（1/2/3）：1313－1318

［13］Lu W K，Elsenbaumer R L，Wessling B.Corrosion protection of mild steel by coatings containing polyaniline［J］.Synthetic Metals，1995，71（1/2/3）：2163－2166

［14］Talo A，Passiniemi P，F(xiàn)orsen O，et al.Polyaniline/epoxy coatings with good anti－corrosion properties［J］.Synthetic Metals，1997，85（1/2/3）：1333－1334

［15］Santros J R，Mattoso L H C，Mothed A J.Investigation of corrosion protection of steel by polyaniline films［J］.Electrochimica Acta，1998，43（3/4）：309－313

［16］Pud A A，Shapoval G S，Kamarchik P，et al.Electrochemical behavior of mild steel coated by polyaniline doped with organic sulfonic acids［J］.Synthetic Metals，1999，107（2）：111－115

［17］Hu Jin，Wang Chuan，Ren Wangchun，et al.Microstructure evolution and corrosion mechanism of dicalcium phosphate dihydrate coating on magnesium alloy in simulated body fluid［J］.Materials Chemistry and Physics，2010，119（1/2）：294－298