淺談代森錳鋅及復(fù)配制劑的自熱試驗

王高升 任 斌 白 樺 宋志楊 許丹紅 汪列敏

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

代森錳鋅（Mancoceb）及其復(fù)配制劑是一種優(yōu)良廣譜的保護性殺菌劑，屬低毒農(nóng)藥。由于其殺菌范圍廣、不易產(chǎn)生抗性、防治效果好等優(yōu)點，主要用于防治麥類、水果、蔬菜等多種真菌病害，目前，國內(nèi)很多復(fù)配殺菌劑都以代森錳鋅加工配制而成。有關(guān)代森錳鋅及復(fù)配制劑的自熱試驗已有文選報道［1-8］，但對于代森錳鋅含量在60％以下的復(fù)配制劑的自熱試驗未見報道。自熱物質(zhì)在自然儲存的條件下也會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，放出熱量，這類物質(zhì)組成的體系內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)發(fā)熱速度大于該體系向環(huán)境的散熱速度，就會造成體系內(nèi)的熱積累，最終導(dǎo)致熱自燃。為確保該類反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)在運輸、儲存及使用等過程中的安全，必須對該類化合物的自反應(yīng)特性，化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)特性有充分的認識，對其潛在的熱危險性進行科學(xué)的評價。本文采用等溫儲存實驗法，對多種代森錳鋅復(fù)配制劑自熱試驗進行探索，試驗所得數(shù)據(jù)可供相關(guān)主管部門及生產(chǎn)企業(yè)參考。

1 實驗部分

1.1 儀器

熱穩(wěn)定試驗儀（自制）：其內(nèi)容積大于9L，控溫精度±2℃；

試樣容器A：立方形，邊長100mm，不銹鋼網(wǎng)制，網(wǎng)孔0.05mm，上部敞開；

試樣容器B：立方形，邊長25mm，不銹鋼網(wǎng)制，網(wǎng)孔0.05mm，上部敞開；

容器罩：立方形，稍大于試樣容器，不銹鋼網(wǎng)制，網(wǎng)孔0.60mm；

保護籠：長方體形，150mm×150mm×250mm，不銹鋼網(wǎng)制，網(wǎng)孔0.595mm；

鉻鋁熱電偶：直徑3mm，2個。

1.2 供試材料

1）80％代森錳鋅可濕性粉劑（80％代森錳鋅）；

2）70％代森錳鋅可濕性粉劑（70％代森錳鋅）；

3）72％甲霜·錳鋅可濕性粉劑1（8％甲霜靈，64％代森錳鋅）；

4）72％甲霜·錳鋅可濕性粉劑2（8％甲霜靈，64％代森錳鋅）；

5）70％戊唑醇·代森錳鋅可濕性粉劑（6.44％戊唑醇，63.56％代森錳鋅）；

6）69％烯酰·錳鋅可濕性粉劑1（9％烯酰嗎啉，60％代森錳鋅）；

7）69％烯?！ゅi鋅可濕性粉劑2（9％烯酰嗎啉，60％代森錳鋅）；

8）72％霜脲·錳鋅可濕性粉劑1（8％霜脲氰，64％代森錳鋅）；

9）72％霜脲·錳鋅可濕性粉劑2（8％霜脲氰，64％代森錳鋅）；

10）63.5％甲霜·錳鋅可濕性粉劑（7.5％甲霜靈，56％代森錳鋅）；

11）64％噁霜靈·錳鋅可濕性粉劑（8％噁霜靈，56％代森錳鋅）；

12）56％乙鋁·錳鋅可濕性粉劑（6％乙膦鋁，50％代森錳鋅）；

13）55％苯甲·錳鋅可濕性粉劑（5％苯硅甲環(huán)唑，50％代森錳鋅）；

14）50％錳鋅·氟硅唑可濕性粉劑（10％氟硅唑，40％代森錳鋅）；

15）58％甲霜靈·錳鋅可濕性粉劑（10％甲霜靈，48％代森錳鋅）；

16）68％精甲霜·錳鋅可濕性粉劑（4％精甲霜靈，64％代森錳鋅）；

17）60％多·錳鋅可濕性粉劑（20％多菌靈，40％代森錳鋅）；

18）50％代森錳鋅·烯酰嗎啉（44％烯酰嗎啉，6％代森錳鋅）。

2 試驗步驟

步驟一：先使用試樣容器A進行試驗：將試樣緊密地裝滿試樣容器A內(nèi)，并保證試樣上部與容器口持平，將裝好試樣的容器用容器罩罩好，裝入保護籠內(nèi)，掛在烘箱的中心，將一個熱電偶放在試樣中心；再將另一個熱電偶放在試樣容器A和烘箱壁之間，以測定烘箱的溫度。將烘箱溫度升至140℃，保持24h，同時連續(xù)記錄試樣和烘箱的溫度。

如果試樣溫度始終未高出烘箱溫度60℃或以上（記錄為否定結(jié)果），則可判定試樣不屬于自熱物質(zhì)；

如果出現(xiàn)試樣自燃現(xiàn)象，或出現(xiàn)試樣溫度比烘箱溫度高出60℃或以上的情況（記錄為肯定結(jié)果），則應(yīng)進行下述步驟。

步驟二：使用試樣容器B重復(fù)上述試驗。如果試驗取得肯定結(jié)果，則可判定試樣屬于自熱物質(zhì)；如果試驗取得否定結(jié)果，則應(yīng)繼續(xù)下述試驗或判定。

步驟三：確定試樣所代表產(chǎn)品的包裝容器容積。

--如果產(chǎn)品在容積3m3以上的包裝容器內(nèi)運輸，則判定試樣屬于自熱物質(zhì)。

--如果產(chǎn)品在容積不大于3m3的包裝容器內(nèi)運輸，則使用試樣容器A，在烘箱溫度120℃并保持24h的條件下進行試驗。如果試驗取得肯定結(jié)果，則判定試樣屬于自熱物質(zhì)；如果取得否定結(jié)果，則判定試樣不屬于自熱物質(zhì)。

--如果產(chǎn)品在容積不大于450L的包裝容器內(nèi)運輸，則使用試樣容器A，在烘箱溫度100℃并保持24h的條件下進行試驗。如果試驗取得肯定結(jié)果，則判定試樣屬于自熱物質(zhì)；如果取得否定結(jié)果，則判定試樣不屬于自熱物質(zhì)。

3 試驗結(jié)果

3.1 對不同企業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)品的試驗結(jié)果

表1 試驗結(jié)果（代森錳鋅含量≥60％）

表2 試驗結(jié)果（代森錳鋅含量＜60％）

3.2 典型的自熱曲線（時間/溫度曲線）

3.2.1 55％苯甲錳鋅可濕性粉劑（見圖1、圖2）

圖1 試樣100mm3，140℃，24h試驗曲線

圖1 試樣25mm3，140℃，24h試驗曲線

圖3 試樣100mm3，140℃，24h試驗曲線

圖4 試樣25mm3，140℃，24h試驗曲線

4 結(jié)論

在代森錳鋅含量等于或大于60％時，無論是代森錳鋅單一制劑還是復(fù)配制劑，也不論產(chǎn)品為何種包裝，均為自熱物質(zhì)。

代森錳鋅含量小于60％的復(fù)配制劑，部分試樣有自熱現(xiàn)象，而另一部分試樣則沒有。此類產(chǎn)品是否為自熱物質(zhì)，與復(fù)配制劑中其它有效成分的組成、填料、助劑、環(huán)境等因素相關(guān)，因此只能根據(jù)試驗結(jié)果進行準確判斷，而不能僅僅根據(jù)代森錳鋅含量大小就直接判定。

代森錳鋅復(fù)配制劑的自熱反應(yīng)機理需利用相關(guān)熱分析儀器（如ARC、DSC、TGA等）測得自熱物質(zhì)的熱分解曲線來進行進一步描述，有待在后續(xù)工作中進一步探索。

代森錳鋅系列產(chǎn)品的自熱現(xiàn)象，會使其在貨物運輸及儲存過程中產(chǎn)生重大影響，因此生產(chǎn)企業(yè)及相關(guān)代理商、政府主管部門在農(nóng)藥理化參數(shù)申報、登記等過程中應(yīng)對潛在的危險性給予關(guān)注。

［1］Transport of Dangerous Goods Model Regulations，Seventeenth revised edition［M］.United Nations，New York and Geneva，2011：81-95.

［2］Transport of Dangerous Goods Manual of Tests and Criteria，ST/SG/AC.10/11/Rev.5［M］.United Nations，New York and Geneva，2009：359-361.

［3］International Maritime Dangerous Goods Code［M］.International Maritime Organization，2010：55-67.

［4］Dangerous Goods Regulations［M］.International Air Transport Association，53 Edition，2012：114-118.

［5］GB/T 21612-2008.危險品易燃固體自熱試驗方法［S］.北京：中國標準出版社，2008.

［6］GB/T 21613-2008.危險品自加速分解溫度試驗方法［S］.北京：中國標準出版社，2008.

［7］中華人民共和國鐵道部.鐵路危險貨物品名表2006版［M］.北京：中國鐵道出版社，2006：262-278.

［8］孫金華，陸守香，孫占輝.自反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的熱危險性評價方法［J］.中國安全科學(xué)學(xué)報，2003，13（4）：44-47.