沈仲興 王 力 宋文祥 譚均華

（上虞新和成生物化工有限公司，浙江 上虞 312369）

β-胡蘿卜素是類胡蘿卜素之一，作為一種抗氧化劑，它是自然界中最普遍存在也是最穩(wěn)定的天然色素，是維護人體健康不可缺少的營養(yǎng)素，在抗癌、預(yù)防心血管疾病、白內(nèi)障及抗氧化上有顯著的功能，并進而防止老化和衰老引起的多種退化性疾病，應(yīng)用十分廣泛，全球每年銷量在400t以上。β-胡蘿卜素可用植物提取法和化學合成法獲取，受技術(shù)和條件所限，生物發(fā)酵法和植物提取法的產(chǎn)量較?。?-6］，主流市場上使用的β-胡蘿卜素主要為化學合成產(chǎn)品［7-9］。

β-胡蘿卜素的主要劑型是含量為30％β-胡蘿卜素植物油配油［10］，作為一種廣泛使用的食用油溶性色素，用于人造奶油、膠囊、魚漿煉制品、素食產(chǎn)品、速食面的調(diào)色等方面。通過化學合成法制備的β-胡蘿卜素30％配油，粘度在500～50000 CP之間波動。粘度大于6000 CP時，配油的流動性減弱，嚴重影響制劑化處理，因此控制粘度是一個基本要求。

隨著材料學的發(fā)展，通過研究應(yīng)力、應(yīng)變、溫度和時間等方面對物質(zhì)變形和流動的關(guān)系逐漸衍生出一門交叉學科--流變學。流變學的研究認為分散體系中細顆粒的比例太高或太低都會增大漿體的粘度。這可從固液懸浮體系的機理作出解釋，當細顆粒比例較低時，細顆粒不能完全充滿粗顆粒之間的空隙，不能達到顆粒的緊密堆積，從而導(dǎo)致有效流動相的體積分數(shù)降低，最終引起料漿的流動性降低、粘度增大；或者當細顆粒比率較高時，未填充的細顆粒會進入有效流動相區(qū)，使得有效流動相的濃度和粘度都增大。因此料漿中顆粒的粒度是影響粘度的主要因素［11-13］。

晶體的粒度是在物相轉(zhuǎn)變的情況下形成的晶體群特性。體系內(nèi)由于溫度或濃度的局部變化，外部撞擊，或一些雜質(zhì)粒子的影響，會導(dǎo)致體系內(nèi)各處首先出現(xiàn)瞬時的微細結(jié)晶粒子，在這些微小晶粒的誘導(dǎo)下進行二次成核，生成更大的晶體，晶核形成后會在溶液的過飽和度的推動下進行晶體生長，生成更大的晶體。晶體的大小受瞬時微細結(jié)晶粒子、溶液的過飽和度、攪拌槳攪拌速度和反應(yīng)釜的降溫速度、晶體網(wǎng)面間距、網(wǎng)面對外來質(zhì)點引力等因素影響［14］。

本實驗是尋找影響30％配油粘度的主要因素，通過對原料、結(jié)晶過程的研究，分析原料及合成過程與粘度的聯(lián)系，從而得到合適的合成工藝降低30％配油的粘度。

1 實驗材料與儀器

1.1 原料和試劑

乙醇：分析純，杭州化學試劑有限公司；

丙酮：分析純，杭州化學試劑有限公司；

β-胡蘿卜素成品：含量99.5％，上虞新和成生物化工有限公司研究所提供；

玉米油：江蘇益海（泰州）糧油有限公司提供；

葵花籽油：龍興糧油批發(fā)有限公司提供；

色拉油：北京日上綜合商品批發(fā)市場有限公司提供；

半月鹽：含量85％以上，為上虞新和成生物化工有限公司研究所提供；

C10二醛［15-17］：含量95％以上，為上虞新和成生物化工有限公司研究所提供；

甲醇鈉：含量30％以上，東營凱越化工有限公司提供。

1.2 主要儀器

10萬級電子分析天平：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；

R206D旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：上海申生科技有限公司；

S212恒速攪拌器：上海申生科技有限公司；

氣相色譜儀GC-2010：日本島津；

紫外分光光度計Cary 50：美國瓦里安；

壓濾機：諸城聯(lián)創(chuàng)機械有限公司；

研磨機：鶴壁市天冠儀器儀表有限公司；

粘度計：上海衡平儀器有限公司；

激光粒度分析儀：濟南潤之科技有限公司。

2 實驗方法

2.1 制備β-胡蘿卜素結(jié)晶

采用化學合成法，以C15膦鹽及C10二醛為原料，在甲醇鈉存在下、在低溫條件下發(fā)生縮合反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)熱異構(gòu)結(jié)晶，再經(jīng)冷卻結(jié)晶并過濾得β-胡蘿卜素粗品，再經(jīng)純水洗滌、溶劑精制后處理并烘干得β-胡蘿卜素晶體。

2.2 配制β-胡蘿卜素30％配油

稱取31g的β-胡蘿卜素晶體，69g玉米油，在25℃下攪拌混合1h后，在25℃下使用研磨機研磨得到懸浮狀的油性液體，要求在48h內(nèi)沉淀物不超過總量的0.5％，8周內(nèi)沉淀物不超過總量的1％。

2.3 粘度測試

在常壓和25℃保溫條件下，使用粘度計測量30％配油的動力粘度，要求讀數(shù)在量程的25％～75％之間，單位為厘泊（CP）。

3 結(jié)果與分析

3.1 粒徑與粘度

取12個不同粘度的β-胡蘿卜素30％配油，使用激光粒度分析儀分析配油中的晶體粒度，并積分計算其平均粒徑，將平均粒徑與粘度對應(yīng)后列入表1并做圖。

表1 粒徑與粘度

圖1 粒徑與粘度關(guān)系圖

從圖1可以看出30％配油的粘度與平均粒徑成反比關(guān)系，即平均粒徑越大則粘度越小。根據(jù)表1，在粘度小于5500 CP的30％配油，其中的晶體平均粒徑大于0.91μm。

由于配油是由β-胡蘿卜素晶體在植物油中配制研磨而成的，因此β-胡蘿卜素晶體的粒徑大于等于0.91μm才能研磨制備出5500 CP的配油，因此提高β-胡蘿卜素晶體的平均粒徑是降低配油粘度的方法之一。

3.2 影響粒徑的因素分析

3.2.1 晶種對結(jié)晶的影響

人為的添加β-胡蘿卜素晶體作為晶種，在異構(gòu)結(jié)晶過程中誘導(dǎo)二次成核，生成更大的晶體，晶核形成后會在溶液的過飽和度的推動下進行晶體生長，生成更大的晶體。

表2 晶種與平均粒徑

由實驗證明，加入適量晶種可以增大平均粒徑，平均粒徑的最大值出現(xiàn)在晶種加入量為0.009～0.015g/g之間。

3.2.2 攪拌強度對結(jié)晶的影響

攪拌的速度影響溶液的過飽和度、晶體碰撞強度和碰撞機率，造成晶體粒徑的差異。為驗證攪拌強度對晶體粒徑的影響，本實驗將同一批縮合反應(yīng)液均分為6份，在不同強度的攪拌下進行熱異構(gòu)結(jié)晶和冷卻結(jié)晶，并進行相同的后處理得到β-胡蘿卜素晶體，進行粒度分析。實驗結(jié)果如表3。

表3 不同攪拌速度與平均粒徑

由實驗證明，攪拌強度過大，溶液過飽和范圍小，結(jié)晶中心少，二次成核少，粒徑??；攪拌強度過小，晶體碰撞強度和碰撞機率小，二次成核少，粒徑小。因此需要是適中的攪拌強度，才能取得較大的粒徑。以上數(shù)據(jù)說明60r/min是合適的轉(zhuǎn)速。

3.2.3 降溫速度對結(jié)晶的影響

降溫速度對二次成核和晶粒生長有影響，造成晶體粒徑的差異。為驗證攪拌強度對晶體粒徑的影響，本實驗投料將同一批縮合反應(yīng)液均分為6份，在同樣的條件下進行熱異構(gòu)結(jié)晶，在不同的降溫速度下進行冷卻結(jié)晶，并進行相同的后處理得到β-胡蘿卜素晶體，進行粒度分析。實驗結(jié)果如表4。

表4 不同冷卻速度與平均粒徑

由實驗證明，較低的冷卻速度，較長的冷卻時間，溶液過飽和范圍小，晶粒生長效果好。同時數(shù)據(jù)還表明，10℃～15℃∕h的降溫速度已經(jīng)可以保證晶體充分增大，過低的降溫速度降低了反應(yīng)的效率。

3.3 其他影響因素的分析

3.3.1 不同植物油的影響

市售β-胡籮卜素30％配油主要使用玉米油、葵花籽油、色拉油三種油配制，我們使用平均粒徑為0.96μm的β-胡蘿卜素分別在這三種油中配制配油。實驗結(jié)果如表5。

表5 植物油種類與粘度

從實驗結(jié)果看，玉米油、葵花籽油、色拉油對配油粘度的影響不大。

3.3.2 研磨時間的影響

我們使用平均粒徑為1.13μm的β-胡蘿卜素晶體，在不同的研磨時間下制備配油，完成研磨后測試粘度，配油靜置48h檢測沉淀物。實驗結(jié)果如表6。

表6 研磨時間與粘度

從實驗結(jié)果看，隨著研磨的時間延長，晶體破碎較多，較細的顆粒數(shù)量增多，粘度逐漸增大。但是研磨時間較短的配油，有部分大顆粒由于粒徑大而無法形成布朗運動，導(dǎo)致沉淀物增多，也不符合產(chǎn)品的使用標準。

4 優(yōu)化實驗方案

綜合以上實驗結(jié)論，得到最優(yōu)實驗條件為：

（1）在縮合反應(yīng)液中加入0.01g/gβ-胡蘿卜素晶體作為晶種進行異構(gòu)結(jié)晶；

（2）熱異構(gòu)結(jié)晶和降溫結(jié)晶中使用60r/min的攪拌轉(zhuǎn)速進行攪拌；

（3）使用12℃/h的速度進行降溫冷卻結(jié)晶；

（4）配油研磨1.5h。

按照最優(yōu)實驗條件進行實驗，實驗結(jié)果如表7。

表7 驗證實驗數(shù)據(jù)表

實驗數(shù)據(jù)說明優(yōu)化是有效的，在最優(yōu)條件下制備β-胡蘿卜素30％配油，粘度可以下降至1800CP以下。

5 結(jié)論

配油粘度與配油中晶體的粒度有直接關(guān)系，通過調(diào)整結(jié)晶條件，提高全合成β-胡蘿卜素晶體平均粒徑，從而增大配油中的β-胡蘿卜素晶體粒徑，有效降低了配油粘度。

適量的晶種，適中的攪拌速度，穩(wěn)定而適中的降溫冷卻速度，可以合成出平均粒徑較大的β-胡蘿卜素晶體，用該晶體配制配油中所含有的晶體顆粒也較大，因此配油的粘度小，制劑化性能好，可以更好的滿足客戶的需要。另外由于增大了晶體粒徑，因此在使用不同種類的植物油配制配油時的粘度差異小，因此本工藝具有很好的原料適應(yīng)性。

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