呂乃欣， 高 燕， 尹成先， 惠艷妮， 馬 云， 楊 劍

（1.中國石油集團石油管工程技術(shù)研究院，陜西西安710065；2.川慶鉆探工程有限公司長慶井下技術(shù)作業(yè)公司，陜西西安710021；3.中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西西安710021；4.西安石油大學化學化工學院，陜西西安710065）

陜北天然氣處理廠甲醇回收系統(tǒng)自投運以來，由于處理工藝不完善、來水性質(zhì)不穩(wěn)定、預處理藥劑不配伍及加藥裝置頻繁故障等原因，導致處理后污水中乳化油、鉆井泥漿返排液、黑色懸浮物、二價鐵離子含量等嚴重超標，造成過濾器頻繁堵塞、濾芯更換頻繁、處理成本大幅度增加、回注水不達標，嚴重影響和制約了陜北天然氣處理廠的正常生產(chǎn)和平穩(wěn)安全運行。

1 含醇污水預處理方法

污水預處理是指氣田污水從卸車池到甲醇回收塔前，處理凈化污水中的凝析油、懸浮雜質(zhì)、有害物質(zhì)的一個物理、化學過程。目前陜北天然氣處理廠的甲醇回收系統(tǒng)含油含醇污水預處理工藝流程見圖1。

如圖1所示，從天然氣分離出來的含油含醇污水經(jīng)過三相分離器初步分離后，在緩沖罐中靜置，各種預處理藥劑通過管道混合器與污水混合后進入甲醇富液罐，兩個甲醇富液罐輪流工作（一個富液罐進水沉降時，另一個富液罐沉降出水完畢），富液罐出水通過濾芯直徑分別為15μm，10μm和1μm三級過濾裝置后進入精餾塔，經(jīng)過精餾塔處理后的污水，通過給料泵進入回注水罐儲存，最后通過回注管線回注地層［1－2］。

Fig.1 Technological process of methanol－reclaiming system圖1 甲醇回收系統(tǒng)工藝流程

目前甲醇回收系統(tǒng)存在的問題：由于含油含醇污水組成性質(zhì)復雜，污水乳化嚴重，加入的化學藥劑效果甚微，絮凝沉降后的污水仍不能完全破乳，污水水質(zhì)嚴重超標，導致各級過濾器、精餾塔頻繁堵塞。

2 污水水質(zhì)分析

為了客觀有效地分析、評價目前預處理系統(tǒng)的實際運行效果，分別于不同時間段采集各個處理設(shè)備進口、出口污水，通過污水水質(zhì)全分析，為甲醇回收系統(tǒng)污水堵塞原因分析提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)［3－4］。實驗結(jié)果見表1。

表1 甲醇回收系統(tǒng)污水水質(zhì)分析結(jié)果Table 1 Wastewater quality in methanol－reclaiming system

通過表1中的分析數(shù)據(jù)可知［5－6］：（1）甲醇回收系統(tǒng)來水為乳白色、不透明液體，說明污水高度乳化，這增加了污水預處理難度；（2）污水水質(zhì)呈弱酸性，pH為6.5左右，其弱酸性可能是引起管線腐蝕并導致污水中鐵離子居高不下的主要原因；（3）污水中含油量很高，這可能是引起甲醇回收系統(tǒng)堵塞的主要原因之一；（4）污水中鐵離子含量高，其中Fe2＋質(zhì)量濃度為100～160mg／L，F(xiàn)e3＋質(zhì)量濃度為15～45mg／L，這可能與管線的嚴重腐蝕有關(guān)，其腐蝕產(chǎn)物可能造成甲醇回收系統(tǒng)堵塞；同時隨著流程變化，F(xiàn)e2＋含量逐漸遞減，F(xiàn)e3＋含量逐漸升高，這是由于污水中含有的溶解氧和回注系統(tǒng)中存在的氧將Fe2＋氧化成Fe3＋，氧的存在會加劇腐蝕，其腐蝕產(chǎn)物可能會加重甲醇回收系統(tǒng)堵塞；（5）污水中Ca2＋，Mg2＋，S含量較低，Ca2＋質(zhì)量濃度為20～ 270mg／L，Mg2＋質(zhì)量濃度為10～30mg／L，S質(zhì)量濃度為6～18mg／L，未檢出Sr2＋，Ba2＋，C離子，由此判斷陜北氣田污水結(jié)垢的可能性很小，造成無機垢堵塞的可能性不大；（6）污水中COD數(shù)值較大，其平均值在13 000mg／L左右，較高的有機物含量也可能是造成甲醇回收系統(tǒng)堵塞的主要原因之一；（7）甲醇回收系統(tǒng)處理后的污水中鐵離子、懸浮固體和含油量較預處理前變化不大，說明污水預處理效果較差。

3 顯微鏡下污水分析

實驗采集甲醇回收系統(tǒng)污水在顯微鏡下觀察的照片，觀察結(jié)果如圖2所示。

Fig.2 Wastewater of methanol－reclaiming system examined under microscope圖2 甲醇回收系統(tǒng)中污水在顯微鏡下的情況（×2 000）

由圖2顯微鏡下照片可以看出，甲醇回收系統(tǒng)污水中固體顆粒含量較高，高固相含量可能是造成甲醇回收系統(tǒng)堵塞的原因之一。

4 污水粒度分析

實驗分別采集甲醇回收系統(tǒng)富液罐出口、一級過濾器出口、二級過濾器出口處的污水，采用APA2000激光粒度儀測定污水中的粒徑，粒徑測定結(jié)果如圖3所示。

Fig.3 Particle size distribution of suspended solid圖3 甲醇回收系統(tǒng)污水中懸浮固體的粒徑分布

從圖3可以看出甲醇回收系統(tǒng)各處理裝置污水中的懸浮固體顆粒粒徑分布廣（1～100μm），其粒徑中值為14μm左右，由現(xiàn)場工藝可知：一級、二級、三級過濾器的篩孔孔徑分別為：15，10，1μm，該性質(zhì)的污水通過各級過濾器時，較大的顆粒形成“橋塞”，而較小的顆粒則嵌入“橋塞”中從而造成過濾器的嚴重堵塞。

5 污水濾過性能分析

準確移取采集回注罐中污水各500mL，分別加入0，1.0，2.0，3.0，4.0mL濃硝酸，加熱煮沸，靜置沉降30min后，準確吸取10mL的上清液，分別測定污水的過濾時間和污水中的懸浮固體，評價污水的可注入性。實驗結(jié)果如表2所示。

由表2可以很明顯的看出懸浮固體質(zhì)量濃度很高（300～1 100mg／L），且隨著加入硝酸的量的增加樣品過濾時間和含量減少，這是由于加入硝酸后原水穩(wěn)定性減弱，乳化液穩(wěn)定性被破壞，油從原水中分離出來，使污水的過濾性增強。當只將原水煮沸而不加硝酸時，原水的過濾時間反而增加，這可能是原水煮沸使乳化液穩(wěn)定性增強所造成的。

表2 甲醇回收系統(tǒng)污水的酸溶液試驗分析結(jié)果Table 2 Acid solution experiment of wastewater in methanol－reclaiming system

6 堵塞物組分分析

為了進一步分析甲醇回收系統(tǒng)頻繁堵塞的原因，采集過濾器濾芯截留物，對其組成進行分析，結(jié)果見表3。

表3 過濾器濾芯截留物的組成分析結(jié)果Table 3 Constituents of blockage in filter %

由表3可以得出：（1）過濾器濾芯截留物主要以泥砂（37.75%～59.64%）、鐵離子（8.96%～34.82%）和有機物（12.32%～19.89%）為主，各類無機垢含量較少或基本沒有；這與先前通過污水組成性質(zhì)分析所得結(jié)論基本一致。（2）導致甲醇回收系統(tǒng)頻繁堵塞的主要原因是污水預處理效果太差，使原本應該經(jīng)過混凝沉降除去的固體懸浮顆粒、溶解性有機物和鐵離子未能有效去除，一旦進入后續(xù)的過濾器、精餾塔，必將導致甲醇回收系統(tǒng)的頻繁堵塞［7－8］。

7 主要結(jié)論

（1）含油含醇污水組成性質(zhì)復雜，水中乳化油、有機物、懸浮物和泥沙、腐蝕結(jié)垢產(chǎn)物等污染物含量高且變化幅度大，污水高度乳化且不易破乳，這些都大大增加了污水預處理的難度，使處理后的污水不達標且極易造成甲醇回注系統(tǒng)堵塞；

（2）造成甲醇回收系統(tǒng)堵塞的主要物質(zhì)為泥砂（37.75%～59.64%）、鐵離子（8.96%～34.82%）和有機物（12.32%～19.89%）；

（3）導致過濾器頻繁堵塞的主要原因是污水預處理效果太差，使固體懸浮顆粒、溶解性有機物和鐵離子未能有效去除，必將導致過濾器、精餾塔和甲醇回收系統(tǒng)頻繁堵塞。

8 結(jié)束語

（1）篩選出與此類含油含醇污水性質(zhì)匹配的破乳劑、混凝劑、助凝劑，提高污水預處理程度，降低污水中固體懸浮顆粒、溶解性有機物和鐵離子含量。

（2）對甲醇回收系統(tǒng)預處理工藝進行優(yōu)化：增加一個污水沉降罐，穩(wěn)定來水水質(zhì)；在緩沖罐及一級過濾器中增加除油裝置，降低污水中乳化油含量，通過以上措施使其適應目前現(xiàn)場工況。

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