車 蓉，徐樹濤，金 剛

(貴陽(yáng)鋁鎂設(shè)計(jì)研究院有限公司，貴州貴陽(yáng)550081)

高硫鋁土礦生產(chǎn)過(guò)程粗液脫硫的研究

車 蓉，徐樹濤，金 剛

(貴陽(yáng)鋁鎂設(shè)計(jì)研究院有限公司，貴州貴陽(yáng)550081)

采用貴州某地的一水硬鋁石高硫鋁土礦為原料，進(jìn)行了氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程粗液脫硫試驗(yàn)研究，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及脫硫劑用量對(duì)脫硫效果的影響程度，并通過(guò)單因素及正交設(shè)計(jì)確定了粗液脫硫的試驗(yàn)條件，試驗(yàn)結(jié)果表明:利用鋁酸鋇進(jìn)行粗液脫硫僅在溶液中碳酸鈉濃度較低的情況下適用。

高硫鋁土礦;氧化鋁生產(chǎn);粗液脫硫

0 引 言

我國(guó)的鋁土礦資源儲(chǔ)量豐富，目前已探明儲(chǔ)量達(dá)23億t[1]，按類型可分為三水鋁石低鐵低硫型和一水硬鋁石高硫型，其中一水硬鋁石高硫型鋁土礦儲(chǔ)量1.5億t，占總儲(chǔ)量的11.0%。主要分布在貴州務(wù)川瓦廠坪、清鎮(zhèn)貓場(chǎng)和山東中部淄博、棗莊一帶[2]。隨著國(guó)內(nèi)氧化鋁產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，高品位優(yōu)質(zhì)鋁土礦儲(chǔ)量日趨減少，如何在現(xiàn)有工藝中有效利用高硫型鋁土礦成為一個(gè)急需解決的重要問(wèn)題。

目前對(duì)應(yīng)用高硫鋁土礦的研究主要集中在鋁土礦預(yù)脫硫和生產(chǎn)過(guò)程脫硫兩部分:①鋁土礦預(yù)脫硫采用的是選礦和預(yù)焙燒方法，這些方法可有效降低礦石中的硫含量并提升礦石品位，但存在著物料過(guò)于細(xì)化、處理能耗高及設(shè)備投資大的缺點(diǎn)。雖然從源頭上減少了硫進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)的程度，但進(jìn)入系統(tǒng)中循環(huán)累積的硫最終還是會(huì)對(duì)生產(chǎn)過(guò)程造成影響，不能從根本上解決硫?qū)ιa(chǎn)過(guò)程的危害。②生產(chǎn)過(guò)程脫硫主要是在某一生產(chǎn)環(huán)節(jié)中加入添加劑使硫沉出與溶液分離，這一方法由于溶液成分復(fù)雜而存在著添加劑種類少、影響因素多及脫硫渣回收利用的問(wèn)題，但卻具有可有效控制溶液中硫含量，設(shè)備投入少和對(duì)礦石的適應(yīng)性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。從經(jīng)濟(jì)實(shí)用的角度而言，生產(chǎn)過(guò)程脫硫有著較大的應(yīng)用前景，該文針對(duì)高硫鋁土礦溶出后的粗液脫硫進(jìn)行了試驗(yàn)研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用鋁土礦為貴州某地的一水硬鋁石高硫鋁土礦，其化學(xué)成分如表1。

表1 鋁土礦成分表Tab.1 Bauxite Composition

對(duì)礦石進(jìn)行了X－射線物相分析，圖1及表2 為衍射圖譜及半定量分析結(jié)果:

圖1 鋁土礦XRD分析圖譜Fig.1 XRD Analyis Atlas of Bauxite

表2 鋁土礦物相半定量分析結(jié)果Tab.2 Semiquantitative Phase Analytic Result of Bauxite

對(duì)礦石的物相分析結(jié)果表明，該礦石主要以一水硬鋁石為主，鋁含量為±66%，其中含有±5%的一水軟鋁石;硅主要為鮞綠泥石形態(tài)，含量為±8%，另含有一定量石英，約為±5%;硫主要以黃鐵礦形態(tài)存在，含量為±3.5%。

脫硫劑采用自制鋁酸鋇(BaAl2O4≥97%)。循環(huán)母液取自貴州鋁廠，母液及溶出粗液成份如表3所示.

表3 循環(huán)母液成份Tab.3 Composition of Circulating Mother Liquor

1.2 主要儀器、設(shè)備

XYF－Φ44×6高壓釜溶出器、恒溫水浴裝置、馬弗爐。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試驗(yàn)原理及方案

鋁酸鋇是較好的脫硫劑，鋁酸鋇可溶解于鋁酸鈉溶液中，Ba2+與溶液中SO42－反應(yīng)生成BaSO4沉淀，鋁酸根離子與溶液中的鈉離子結(jié)合形成鋁酸鈉，由于鋁酸根進(jìn)入溶液，使得溶液苛性比值降低，有利于后期晶種分解。鋁酸鋇脫硫的原理如下:

可能影響脫硫效果的因素有:脫硫溫度、脫硫時(shí)間和脫硫劑用量，試驗(yàn)中以脫硫率ηS考察指標(biāo):

式中:ηS——粗液中硫的脫除率%;

S前——粗液脫硫前溶液中的硫含量g/L;

S后——粗液脫硫后溶液中的硫含量g/L。

首先進(jìn)行單因素試驗(yàn)，以此來(lái)獲得基本工藝條件，在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)作進(jìn)一步工藝優(yōu)化，根據(jù)因素?cái)?shù)量擬采用L9(34)正交表[3]，因素及水平取值以單因素試驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ)選取。

1.3.2 試驗(yàn)操作

(1)稱取一定量礦樣置于溶出鋼彈中，加入循環(huán)母液，石灰添加量為12%，鋼彈密封后裝入高壓釜中，在260℃下溶出65 min。溶出結(jié)束后對(duì)所得礦漿采用一次赤泥洗水對(duì)其進(jìn)行稀釋，沉降過(guò)濾后制備得到試驗(yàn)用粗液;

(2)取一定量粗液加熱升溫并攪拌，到達(dá)反應(yīng)溫度后加入定量脫硫劑，按反應(yīng)時(shí)間要求進(jìn)行保溫?cái)嚢璺磻?yīng)。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾洗滌，濾液測(cè)量體積并分析S后計(jì)算脫硫率。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響

在固定其它試驗(yàn)條件的情況下，在不同反應(yīng)溫度下進(jìn)行脫硫反應(yīng)，以確定合適的反應(yīng)溫度，試驗(yàn)條件及結(jié)果見表4、圖2。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率影響試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Testing Results for Effect of Reacting Temperature on Desulfurization Degree

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率影響曲線Fig.2 Curve for Effect of Reacting Temperature on Desulfurization Degree

從表4和圖2中可以看出，隨著溫度的增加粗液脫硫率降低，這是由于隨著溫度升高，溶液中形成的碳酸鈉濃度上升，碳酸根與鋁酸鋇反應(yīng)導(dǎo)致脫硫率下降。在實(shí)際生產(chǎn)中粗液溫度約為95～105℃，因而選擇反應(yīng)溫度95℃進(jìn)行后序試驗(yàn)。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率的影響

在確定了反應(yīng)溫度后，進(jìn)行了反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率的單因素試驗(yàn)，以確定較佳的反應(yīng)時(shí)間，試驗(yàn)條件及結(jié)果見表5及圖3所示。

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率影響試驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Testing Results of Effect of Reacting Time on Desulfurization Degree

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率影響曲線Fig.3 Curve for Effect of Reacting time On Desulfurization Degree

從表5及圖3中可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，脫硫率逐漸增加，但反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到25 min后，脫硫率上升趨勢(shì)變緩，從節(jié)約能耗考慮故選擇25 min較為合理。

2.1.3 脫硫劑添加量對(duì)脫硫率的影響

在較佳反應(yīng)溫度及時(shí)間條件下，對(duì)脫硫劑用量進(jìn)行了單因素試驗(yàn)，以確定較佳的脫硫劑用量，試驗(yàn)條件及結(jié)果見表6及圖4。

表6 脫硫劑用量對(duì)脫硫率影響試驗(yàn)結(jié)果Tab.6 Testing Results of Effect of Desulfurizing Additive Dosage on Desulfurization Degree

圖4 脫硫劑用量對(duì)脫硫率影響曲線Fig.4 Curve for Effect of Desulfurizing Additive Dosage on Desulfurization Degree

從表6和圖4中可以看出，脫硫劑添加量對(duì)脫硫率的影響較大，隨添加量增加脫硫率逐步上升，但并未按理論脫除率的直線形式上升，其原因是:雖然BaSO4的Ksp遠(yuǎn)小于 BaCO3，理論上是先于與Ba2+結(jié)合形成沉淀析出，但粗液中碳酸鈉濃度遠(yuǎn)大于硫酸鈉濃度，因而先與Ba2+結(jié)合形成沉淀，直至降至一定濃度時(shí)才開始與Ba2+結(jié)合，因此粗液中碳酸鈉消耗部份脫硫劑導(dǎo)致了脫硫效果下降，所以為保證有效的脫硫率則需加大脫硫劑的用量，但同時(shí)也增加了成本。

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果及分析

為考察多個(gè)因素對(duì)脫硫反應(yīng)的綜合影響，進(jìn)行了正交試驗(yàn)來(lái)確定最佳反應(yīng)條件，正交試驗(yàn)考慮的因素及水平見表7。

表7 正交試驗(yàn)因素水平表Tab.7 Factor Level of Orthogonal Test

根據(jù)所列的因素和水平，按L9(3)4正交表安排試驗(yàn)，試驗(yàn)的表頭、試驗(yàn)結(jié)果及結(jié)果分析見表8。

表8 正交試驗(yàn)安排及試驗(yàn)結(jié)果Tab.8 Orthogonal Test Arrangement and Testing Results

由正交試驗(yàn)結(jié)果得出因素的主次為:脫硫劑用量——反應(yīng)時(shí)間——反應(yīng)溫度，脫硫劑用量影響最大，應(yīng)取三水平即100%。時(shí)間因素對(duì)脫硫率影響也很大，取三水平即30 min，反應(yīng)溫度次之取一水平95℃，由此得出理論最佳試驗(yàn)條件，見表9。

表9 最佳試驗(yàn)條件表Tab.9 Optimum Test Conditions

對(duì)上述正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了正交回歸分析，所得回歸方程如下式:

式中:(T:℃，τ:min，B%:脫硫劑添加量)，將理論最佳試驗(yàn)條件代入回歸方程，計(jì)算得出理論最佳脫硫率為62.02%，同時(shí)采用理論最佳試驗(yàn)條件進(jìn)行了復(fù)查驗(yàn)證試驗(yàn)，復(fù)查試驗(yàn)結(jié)果表明，在此條件下粗液脫硫率為61.06%，復(fù)查結(jié)果與理論值相接近，擬合程度較好。

3 結(jié) 語(yǔ)

(1)采用貴州某地的一水硬鋁石高硫鋁土礦為原料，進(jìn)行了氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程粗液脫硫試驗(yàn)研究，分別考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及脫硫劑用量對(duì)脫硫效果的影響，通過(guò)單因素及正交試驗(yàn)確定了粗液脫硫的試驗(yàn)條件，實(shí)驗(yàn)表明:在脫硫劑用量為100%，反應(yīng)時(shí)間30 min，反應(yīng)溫度95℃的條件下，采用鋁酸鋇進(jìn)行粗液脫硫的脫硫率為61.06%。

(2)試驗(yàn)結(jié)果表明:采用鋁酸鋇作為脫硫劑進(jìn)行粗液脫硫具有一定的效果，但存在著脫硫劑利用率不高的缺點(diǎn)，主要是因?yàn)槿芤褐泻幸欢舛鹊奶妓徕c，碳酸鈉的存在一方面消耗了脫硫劑，導(dǎo)致脫硫效果降低，而且增加了成本;另一方面還影響了脫硫渣的純度，增加了脫硫渣的回收利用難度。因而利用鋁酸鋇進(jìn)行粗液脫硫僅在溶液中碳酸鈉濃度較低的情況下適用。

[1]張風(fēng)林.高硫鋁土礦脫硫研究現(xiàn)狀與進(jìn)展[J].山西科技，2011，26(1):94－95.

[2]蘭軍.鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁過(guò)程脫硫方法的研究進(jìn)展[J].應(yīng)用化工，2008，37(4):446－455.

[3]高允彥.正交及回歸試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法[M].北京:冶金工業(yè)出版社，1991.

Research on Coarse Solution Desulfurizing of Sulfur－Containing Bauxite in Production Process

CHE Rong，XU Shu－tao，JING Gang
(Guiyang Aluminium－Magnesium Design and Research Institute Corporation，Guiyang 550081，China)

Using high sulfur－ containing diaspore in somewhere of Guizhou as raw material，research on coarse solution desulfurizing test in alumina production process was carried out.The effect of reacting temperature，reacting time and dosage of desulfurizing additive on desulfurizing degree was investigated，and testing conditions for coarse solution desulfurizing were determined through signle factor and orthogonal design.The testing results shows that it is suitable for use that coarse solution desulfurizing was conducted by using barium aluminate only under lower concentration of sodium carbonate in solution.

Sulfur－containing bauxite;alumina production;coarse solution desulfurizing

TF821

A

1004－2660(2012)01－0013－05

2012－02－17.

車蓉(1975－)，女，山東人，工程師.主要研究方向:氧化鋁生產(chǎn)設(shè)計(jì).E－mail:crgami@yahoo.cn