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(上海海事大學(xué) 商船學(xué)院輪機工程,上海 200135)

海上船舶排放的廢氣造成大氣的污染占據(jù)整個大氣污染源的10%，已經(jīng)成為大氣污染重要的來源之一。船舶柴油機排放廢氣中的SOx和NOx嚴重影響了大氣環(huán)境和氣候變化，引起了國際社會的廣泛關(guān)注。

《Marpol 73/78》附則VI——防止船舶造成空氣污染規(guī)則將對船舶排放廢氣中的SOx和NOx的含量進行限制并禁止損害臭氧物質(zhì)的故意排放。但目前的技術(shù)水平還無法提供有效的檢測手段，遵守公約完全靠船員和船東的自覺性。因此，開發(fā)新型的在線檢測尾氣裝備，協(xié)助PSC監(jiān)督船舶航行時的情況對于保護海洋環(huán)境很有必要[1-3]。

1 檢測技術(shù)現(xiàn)狀

1.1 船舶尾氣檢測裝置的環(huán)境

1) 被檢測氣體溫度高。以船舶主機型號MAN B&W 7L58/64為例，其額定功率9 800 kW，正常負荷運行時排氣總管廢氣溫度約達525 ℃，廢氣渦輪增壓器前廢氣溫度大約450～480 ℃，增壓器后出口為375～400 ℃，廢氣鍋爐前約為320～350 ℃，廢氣鍋爐后約為260～280 ℃。溫度過高會影響檢測數(shù)據(jù)結(jié)果的正確性。

2) 尾氣成分復(fù)雜。船舶的尾氣排放物可以分為顆粒物和氣態(tài)物。顆粒物主要包括炭粒和煙塵微，由炭煙、未燃的燃油和潤滑油、硫酸鹽等組成; 氣態(tài)物主要是NOx、SOx、COx、HC、H2O、N2和過量的O2等，其中NOx包括NO、NO2、N2O4等，SOx包括SO2和SO3，COx包括CO和CO2等。

3) 船舶振動與噪聲。由于柴油機的主要機件運動的往復(fù)性及工作的周期循環(huán)性，不可避免地導(dǎo)致整個柴油機產(chǎn)生整機性的振動及噪聲。長時間的振動和噪聲不但會使船員容易疲勞和損害健康，而且還會使機器和儀表工作失常，壽命縮短，甚至失靈損壞。這就要求儀器不但要有良好的檢測性能，而且還要擁有良好的抗振性能。

1.2 現(xiàn)行的煙氣檢測技術(shù)

目前常規(guī)氣體分析方法主要包括化學(xué)分析法、電化學(xué)分析法、色譜分析法、紅外傅里葉變換分析法和吸收光譜法。吸收光譜法包括原子吸收光譜法和分子吸收光譜法。原子吸收光譜主要是分析金屬元素，故其不能用于污染氣體分子的在線測量。分子吸收光譜法包括分子熒光分析法、紫外-可見分光光度法和紅外光譜法。對于目前市場上較為流行的SO2檢測方法為紫外熒光法，NOx的檢測方法則是化學(xué)發(fā)光法，但這些儀器通常只限于單點監(jiān)測，而且煙氣中的氣體種類繁多、濃度比較高、測量環(huán)境復(fù)雜，并隨著對煙氣排放提出更高的限制和要求，因此傳統(tǒng)的煙氣監(jiān)測技術(shù)已不能滿足需要。

船舶尾氣檢測所需要的是一種簡單的、能適應(yīng)船舶惡劣檢測環(huán)境的、能同時檢測多種氣體的檢測技術(shù)。而基于差分吸收光譜法 (differential optical absorption spectroscopy，DOAS)的尾氣排放檢測系統(tǒng)儀器，靈敏度高、精密度好、分析范圍廣、分析速度快、可以連續(xù)自動測定、維護保養(yǎng)簡單，可以同時進行SO2、NO、NO2等氣體濃度的檢測，是一種較理想的氣體成分和濃度分析方法，在監(jiān)控船舶柴油機尾氣排放方面具有其它技術(shù)難以比擬的優(yōu)勢。

2 差分吸收光譜法基本原理

由于分子結(jié)構(gòu)不同，氣體分子對不同波長光譜的吸收存在著差異，差分吸收光譜就是基于利用不同氣體在紫外至可見光波段具有對光選擇性吸收的特性來測量船舶柴油機尾氣中SO2、NO、NO2的質(zhì)量濃度。

DOAS法是以Lamber-Beer 吸收定律為基礎(chǔ)，由強度為Io(λ)的入射平行光照射并穿過被檢測的煙氣區(qū)域，該區(qū)域氣體厚度L，氣體質(zhì)量濃度為C，則透射光強I(λ,p,T)與Io(λ)的關(guān)系如下。

I(λ,p,T)=Io(λ)exp[-σ(λ,p,T)CL]

(1)

式中：σ——氣體的吸收截面，與波長λ、壓力p、溫度T有關(guān)。

以上是理想化的公式，其前提條件是壓力、溫度恒定，氣體在檢測室里分布較為均勻，而且入射光是單一波長。

當被檢測的氣體有多種時，式(1)為

I(λ,p,T)=Io(λ)exp

(2)

式中：σi(λ,p,T)——第i種氣體的吸收截面；

Ci——第i種氣體在光程L上的平均質(zhì)量濃度；

Cm(λ)——氣態(tài)污染物吸收、顆粒物吸收與散射等各種作用相加引起的光強衰減系數(shù)。

(3)

可得譜線結(jié)構(gòu):

(4)

Io′(λ)包含了干擾因素，如顆粒物、白光等，其吸收系數(shù)是σM(λ)。

可得差分光學(xué)密度：

(5)

實際情況下，結(jié)果會隨著壓力、溫度、氣體、入射光等多方面綜合因素的影響而有所變化，尤其是在船舶機艙這樣比較惡劣的條件下進行檢測時，要對檢測數(shù)據(jù)結(jié)果進行處理，以減少誤差。

3 檢測系統(tǒng)的設(shè)計與實驗裝置

3.1 氣路設(shè)計

考慮到船舶尾氣的成分復(fù)雜、溫度較高的特點，設(shè)計了基于船舶機艙實際環(huán)境的尾氣檢測系統(tǒng)的氣路裝置，見圖1a)。

氣路的主要部件由取樣管道、吹灰空氣管道、過濾裝置、冷卻裝置、干燥裝置、尾氣輸送泵、檢測室、真空泵及管道等組成?？紤]到柴油機排氣成分較為復(fù)雜，尤其顆粒物多，如直接在煙道測量，會嚴重影響測量的效果，也會產(chǎn)生顆粒物污染儀器的問題。所以建議使用取樣檢測法，而且在氣路系統(tǒng)中加入了吹灰管系，意在防止煙灰堵塞管道。而且考慮到氣體的溫度過高和含有水分對檢測結(jié)果的影響，在管道上加入了冷卻裝置和干燥器。整個氣路系統(tǒng)的動力來源于尾氣輸送泵，檢測室出來的氣體最后排入大氣。

3.2 光路設(shè)計

光路的設(shè)計較為簡單，其主要的理念在于防止光的互相干涉以及避免光損失，以保證測量數(shù)據(jù)的正確性。在選擇儀器時應(yīng)該注意光源的穩(wěn)定性、光譜儀分辨率對測量結(jié)果的影響、溫度及壓力(各種氣體的分壓和總壓)對吸收截面測量的影響等因素、以及背景信號的影響等因素，見圖1b)。

圖1 船舶柴油機尾氣檢測系統(tǒng)設(shè)計

光路的主要組成有光源、透鏡、檢測室、光纖、光譜儀、計算機；整個工作路線是電源發(fā)射紫外光，經(jīng)透鏡變成平行光照射被檢測氣體，吸收后的紫外線再經(jīng)透鏡會聚于光纖，傳送到光譜儀的分光系統(tǒng)進行分光，之后投射到CCD陣列轉(zhuǎn)化為電信號，經(jīng)模/數(shù)轉(zhuǎn)化后輸入計算機處理。

3.3 實驗裝置

基于差分吸收光譜的基本原理，搭建了實驗平臺，作為初步的實驗研究。本實驗檢測系統(tǒng)主要包括：光源(氘燈)，光譜儀，透鏡，加熱器，光纖，計算機(處理器)。光譜儀是實驗的核心裝置，采用美國Ocean Optics公司HR4000CG光纖光譜儀,分辨率為0.5 nm。在樣品室布置加熱器以及溫度控制器，安裝了溫度表，將樣品室連續(xù)加熱穩(wěn)定到一定的溫度。實驗裝置見圖2。

圖2 實驗裝置

實驗?zāi)康氖腔诖拔矚鉁囟容^高的問題，通過測量氣體的差分吸收截面，研究溫度對SO2、NO、NO2的差分吸收特征影響，針對被測氣體的特征提出相應(yīng)的修正措施。

4 實驗結(jié)果與分析

溫度考查范圍為323～423 K。首先將樣品室抽至真空，然后注入1個大氣壓下容積為2 000 cm3的NO標準氣體，與之混合的氣體為高純度的N2，將樣品室連續(xù)加熱穩(wěn)定至323、373、423 K并分別保持7～8 min，單獨測量差分吸收截面15次左右，所測得的吸收截面平均值見表1。

NO的吸收波段為200～230 nm，總共有三個明顯的吸收峰。由表1可見，吸收截面變化率最大為17.33%。從323～373 K，隨著溫度的上升，吸收截面逐漸減少。但從373～423 K，隨著溫度的上升，吸收截面反而逐漸增大。上述結(jié)果說明差分截面峰值隨著溫度的變化規(guī)律并不是單調(diào)的，只有在一定的溫度范圍內(nèi)，吸收截面峰值隨溫度變化規(guī)律才是單調(diào)的。這也表明在應(yīng)用DOAS法檢測柴油機尾氣中的NO氣體時，必須考慮溫變對NO測量結(jié)果的影響，在對NO氣體濃度測量時應(yīng)進行溫度補償計算，從而提高氣體濃度測量的精度。

表1 NO不同差分吸收截面峰值為323、373與423 K的比較

[1] 周 斌，劉文清.差分吸收光譜法側(cè)量大氣污染的測量誤差分析[J].光子學(xué)報，2002，22:957-961.

[2] 吳 禎，虞啟璉.差分吸收光譜技術(shù)中吸收截面的測量[J].儀器儀表學(xué)報，2004，25:470-472.

[3] 鄭朝暉，劉文清，宋炳超，等.差分光學(xué)吸收光譜(DOAS)技術(shù)在煙氣監(jiān)測中的應(yīng)用研究[J].量子電子學(xué)報，2001，18(5):65-69.