李 靜 劉菊花 蔣以號*
(1 江西省皮膚病??漆t(yī)院,江西 南昌 330000;2 南昌大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 江西 南昌 330031)
祖師麻又名祖司麻,其名稱最早見于《陜西中藥志》[1],其植物來源主要包括瑞香科植物黃瑞香(Daphne giraldii Nitsche)、陜甘瑞香(D.tangutica Maxim)及凹葉瑞香(D.retusa Hemsl)等的干燥莖皮及根皮,也有的地方把同科植物長白瑞香(Daphne koreana Naka.i)和同科結(jié)香屬植物結(jié)香(Edgeworthia chrysanthaLindl.)用為祖師麻入藥。其味辛、苦,性溫,有小毒;具有祛風(fēng)除濕,散瘀止痛之功效[2];臨床上用于治療跌打損傷、風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎及止痛等。
1977年版《中國藥典)第一部及《陜西中藥志》均記載祖師麻藥材來源為黃瑞香、唐古特瑞香、凹葉瑞香,意見相符。而甘肅等地常以黃瑞香、陜甘瑞香為祖師麻藥材主流商品,這是由于凹葉瑞香在甘肅分布很少,難以形成主流商品藥材的緣故,所以《甘肅省藥品標(biāo)準(zhǔn)》沒有收載凹葉瑞香。《浙江藥用植物志》中收載的結(jié)香及《湖北中草藥志》中所收載的尖瓣瑞香均研究較少,且未見有以祖師麻人藥的歷史,其藥用價值有待進一步研究[3]。本文主要對黃瑞香、唐古特瑞香和凹葉瑞香的化學(xué)成分進行了簡要綜述。
1.1.1 性狀研究
黃瑞香[4]根皮:為不規(guī)則卷曲的長條形,長約6~60cm,寬約0.5~3.0cm,厚約0.1~0.2cm。外表褐黃色至淺棕黃色,有橫紋及橫向突起的皮孔,可見殘留的須根痕。內(nèi)表面淺棕色或灰黃色,縱紋明顯。質(zhì)地堅韌,不易折斷。切開斷面纖維呈絨毛狀。氣微,味苦,并有麻舌感。
莖皮:呈筒狀卷曲,長約10~50cm,寬、厚約0.5~1.5mm。表面呈灰褐色或灰棕色,光滑,栓皮往往呈現(xiàn)環(huán)狀脫落,脫落后色呈黃白。內(nèi)表面多為淺黃色,葉或小枝脫落后呈類圓形瘢痕,有時可見幼枝殘留。
1.1.2 顯微鑒別
黃瑞香[4]莖皮:橫切面木栓層由10余列木栓細胞組成,呈黃棕色。栓內(nèi)層為數(shù)層薄壁細胞組成。皮層為10余列橢圓形的薄壁細胞所組成,有單個散在或數(shù)個成群的纖維,纖維壁層明顯增厚,腔較小。韌皮部較寬廣,可見明顯射線,寬度為1~2列細胞,纖維束往往排列成層狀。薄壁細胞中有黃綠色填充物、淀粉粒及油滴。根皮:橫切面與莖皮不同,韌皮部射線常為1列;韌皮纖維多成群,單個散在的較少,壁薄,腔較大;薄壁細胞中常含淀粉粒及油滴。
黃瑞香主要分布于[5,6]陜西、甘肅、四川、青海、寧夏等省區(qū),河南、江西及山西等省區(qū)亦有分布。一般生長于海拔1600m左右山地。
1.3.1 香豆素類
黃瑞香[12,13]中發(fā)現(xiàn)最早、分布最廣的一類成分就是香豆素類化合物[7]。王明時等從祖師麻中分離得到了6個單香豆素類化合物,分別為:瑞香素[8],瑞香苷[8],7-羥基-香豆素[9],7-羥基-8-甲氧基香豆素[9],7-8-二甲氧基香豆素[9],7-甲氧基-8-羥基香豆素[9];Sato等[10]首次從中分離瑞香素-8-O-β-D-葡萄糖苷;蘇娟[11]從祖師麻中分離到了瑞香素-8-O-β-D-葡萄糖苷(1→6)-β-D-葡萄糖苷,4-甲基-7-羥基香豆素,5-羥基-7-甲氧基香豆素-8-O-β-D-葡萄糖苷等3個單香豆素及daphjamilin、6-O-β-D-芹菜糖-7-羥基-3-(7-甲氧基-2-羰基-2H-1-苯并吡喃-8)-2H-1-苯并吡喃-2酮、6-O-β-D-鼠李糖-7-羥基-3-(7-甲氧基-2-羰基-2H-1-苯并吡喃-8)-2H-1-苯并吡喃-2酮等3個雙香豆素。李書慧[12]從中分離得到6個雙香豆素,分別是雙白瑞香素、雙白瑞香素7-O-β-D-葡萄糖苷、Rutarensin,結(jié)香苷C、黃瑞香苷A、黃瑞香苷B;ZHANG Qiang[13]等也分離得到1個雙香豆素類化合物:Daphgilin。
1.3.2 黃酮類
蘇娟[11]從祖師麻中分離到了4’,5-二羥基-3’,7-二甲氧基黃酮、3’,7-二甲氧基一木犀草素-5-O-β-D-葡萄糖苷、7-甲氧基-木犀草素-5-O-β-D-葡萄糖苷、芫花素-5-O-8-D-葡萄糖苷共4個黃酮類化合物;5-甲氧基-阿福豆素-7-O-13-D-葡萄糖苷、阿福豆素-7-O-β-D-葡萄糖苷、5-對羥基苯甲酰氧基-7-羥基-8-乙氧?;?(-)-阿福豆素、5-對羥基苯甲酰氧基-7-(3,4,6-三羥基苯甲酰氧基)-8-乙氧?;?(-)-阿福豆素、5-對羥基苯甲酰氧基-7-(3,4,6-三羥基苯甲酰氧基)-8-甲氧酰基-(-)-阿福豆素等5個黃烷-3-醇類化合物;1個二氫黃酮化合物櫻花苷;及瑞香黃烷A、瑞香黃烷B、瑞香黃烷C、瑞香黃烷D1等4個雙黃酮類化合物。冀春茹等[14]也分離得到1個羥基黃酮類化合物芫花素。
1.3.3 木脂素類
蘇娟[11]從黃瑞香的根莖皮中分離得到15個木脂素類化合物。其中香豆素木脂素2個:5’-去甲氧基瑞香新素、瑞香新素。雙四氫呋喃型木脂素共7個,分別是(+)-里立脂素-B-二甲醚,(+)-丁香樹脂酚雙葡萄糖苷、左旋松脂酚、丁香樹脂酚、松脂醇-二-O-β-D葡萄糖苷、左旋松脂酚4-O-β-D-葡萄糖苷及刺五加苷E。2個四氫呋喃型木脂素:落葉松脂醇-4O-β-D-葡萄糖苷、落葉松脂醇。1個二芳基丁內(nèi)脂類木脂素:羅漢樹脂醇。1個簡單香豆素:開環(huán)異落葉松脂醇。
1.3.4 二萜類化合物
目前報道的二萜類化合物共有7個[11],分別是daphnegiraldigint、黃瑞香乙素、瑞香毒素、黃瑞香丙素、12-羥基瑞香毒素、黃瑞香甲素和芫花烯。二萜類化合物是目前最具開發(fā)價值的一類化合物。
1.3.5 三萜類化合物
目前報道的從黃瑞香根皮中分離得到三萜類化合物共有4個,分別是,齊墩果酸[11]、胡蘿卜苷[11]、白樺酸[11]、β-谷甾醇[9]。
1.3.6 其他類成分
黃瑞香根莖中除含上述成分以外,尚含有十八碳酸單甘油脂、咖啡酸正十八碳脂、oleadaphnal、對羥基苯甲酸、乙基-β-D-吡喃葡萄糖苷、2,4,6-三羥基苯甲酸乙脂、芥子醛葡萄糖苷、芥子醇l、3’-葡萄糖苷、丁香苷、紫丁香苷、1-(4-羥基-3,5-二甲氧基)-1、2-丙二酮、a-D-吡喃果糖4-羥基-3,5一二甲氧基苯甲醛等[11]成分。
2.1.1 性狀鑒別
陜甘瑞香根皮和莖皮的性狀與黃瑞香大致相似,無明顯區(qū)別。
2.1.2 顯微鑒別
除在韌皮部有淡黃色、壁極厚的纖維,單個稀疏散在外,其余與與黃瑞香大致相似。
陜甘瑞香主要分布于[15]陜西、甘肅(武威,臨夏、甘南、定西、天祝、舟曲、武都、文縣)、云南、寧夏、湖北、青海、四川等地。一般生長于海拔1500~3000m山地。
陜甘瑞香的化學(xué)成分與黃瑞香相似,主要也有香豆素類、黃酮類、木質(zhì)素類、萜類等化學(xué)成分[3]。
2.3.1 香豆素類
迄今為止已發(fā)現(xiàn)的唐古特瑞香中的香豆素類成分共9個。分別為瑞香素(祖師麻甲素)[16],瑞香苷(祖師麻乙素)[17],7-羥基香豆素(傘形花內(nèi)酯)[16],7-羥基-8-甲氧基香豆素[16],7-甲氧基-8-羥基香豆素,瑞香素-8-O-β-D-葡萄糖苷[17],雙白瑞香素[18],雙白瑞香素-7-O-β-D-葡萄糖苷[20],傘形花內(nèi)酯-7-O-β-D-葡萄糖苷[19]。
2.3.2 黃酮類
已發(fā)現(xiàn)的黃酮類成分共10個。分別為芫花素[14],芫花苷[21],山奈酚[22],芹菜素[23],木犀草素[24],5,7,4'-三羥基黃酮-8-C-葡萄糖(2-1)-鼠李糖苷[25,26],瑞香黃烷D1、D2、E、F[27,28]。
2.3.3 木脂素類
木脂素成分共4個,分別為:丁香樹脂酚,左旋松脂酚[29],瑞香新素[29,30],落葉松脂醇[30]。
2.3.4 萜類化合物
18-羥基彌羅松酚[31]。
2.3.5 其他類成分
共5個分別為:紫丁香苷[16]、胡蘿卜苷 瑞香醇酮、丁香醛、大黃素甲醚[29]。
3.1.1 性狀鑒別
根皮和莖皮性狀未見詳細報道。
3.1.2 顯微鑒別
凹葉瑞香根皮和莖皮橫切面未見詳細報道。
凹葉瑞香分布于[32]:陜西、四川、甘肅、云南、浙江一帶。一般生長于海拔3000~4000m山地。
對于凹葉瑞香的文獻主要以藥理學(xué)研究較多,化學(xué)成分研究較少,以香豆素類為主。
凹葉瑞香中的香豆素類成分主要有5種[33],分別為:瑞香素,瑞香素-8-O-β-D葡萄糖苷,雙白瑞香素,6,7-二羥基香豆素-7-O-β-D葡萄糖苷,以及異雙白瑞香苷。
祖師麻臨床應(yīng)用廣泛,而且我國祖師麻植物資源十分豐富,深入開展對祖師麻基源、化學(xué)成份及藥理方面的研究,對祖師麻藥材及其制劑的質(zhì)量控制和規(guī)范生產(chǎn)等具有重要意義。
[1]中國醫(yī)學(xué)科學(xué)院陜西分院中醫(yī)研究所.陜中藥志[M].西安:陜西人民出版社,1961:342.
[2]張薇,蘇娟,扈曉佳,等.中藥祖師麻的三種基源植物的化學(xué)及藥理活性[J].中國醫(yī)藥工業(yè)雜志,2007,38(3):233-238.
[3]王明偉,李成義,李波.祖師麻生藥學(xué)研究進展[J].湖南中醫(yī)藥大學(xué)學(xué)報,2007,27(1):80-84.
[4]甘肅省衛(wèi)生局編.甘肅省藥品標(biāo)準(zhǔn)[M].蘭州:甘肅人民出版社,1982:92.
[5]甘肅省衛(wèi)生局.甘肅省草藥手冊(第三冊)[M].青海:甘肅人民出版社,197l:1606.
[6]邢世瑞錦.寧夏中藥志(上卷)[M].銀川:寧夏人民出版,1991:63.
[7]宋廣大,祝祎瑋,袁燕芳.中藥祖師麻一種基源植物黃瑞香的化學(xué)研究進展[J].中國中醫(yī)藥,2010,8(17):278-279.
[8]王明時,于明,張元君.祖師麻化學(xué)成分的研究[J].中草藥通訊,1976,7(10):13.
[9]王明時,瑪萊娜?戈加澤.祖師麻化學(xué)成分的研究(第二報)[J].中草藥,1980,11(2):49.
[10]Sato M,Hasegawa M.Conversion of daphnin to daphnetin-8-glucoside in Daphne odora[J].hytochemistry,1969,8(7):1211-1214.
[11]蘇娟.黃瑞香化學(xué)成分研究[D].上海:第二軍醫(yī)大學(xué),2007.
[12]李書慧.祖師麻化學(xué)成分及其原植物黃瑞香細胞培養(yǎng)的研究[D].沈陽:沈陽藥科大學(xué),2005.
[13]ZHANG Qiang,JIANG Jian-Qin.Daphgilin,a New Bicoumarin from Daphne giraldii.[J]Chin J Nat Med,2007,5(4):251-254.
[14]冀春茹,劉延澤,馮衛(wèi)生,等.芫花葉黃酮化合物的研究[J].藥學(xué)通報,1983,18(2):61.
[15]宋平頂,張伯崇.甘肅中藥材復(fù)雜品種及質(zhì)量的調(diào)查研究[R].1995.
[16]王明時,劉衛(wèi)國,忻莉娟.唐古特瑞香化學(xué)成分的研究[J].南京藥學(xué)院學(xué)報,1984,15(2): 1-5.
[17]Sato M,Hasegawa M. Conversion of daphnin to daphnetin-8-glucoside in Daphne odora[J]. Phytochemistry,1969,8(7):1211-1214.
[18]王偉文,周炳南,王成瑞.瑞香科植物毛瑞香地化學(xué)成分的研究[J].中草藥,1995,26(11):566-567.
[19]任玉琳,楊峻山,陳建名.西藏雪蓮花化學(xué)成分的研究Ⅲ[J].中國藥學(xué)雜志,2001,36(11):732-734.
[20]耿立東,張村,肖永慶.了哥王化學(xué)成分研究[J].中國中藥雜志,2006,31(10):817-819.
[21]冀春茹,劉延澤,馮衛(wèi)生,等.芫花葉黃酮化合物的研究—芫花甙的結(jié)構(gòu)[J].中草藥,1986, 17(11):7-9.
[22]羅建光,孔令義.巴西甘薯葉黃酮類成分的研究[J].中國中藥雜志,2005,30(7):516-518.
[23]任玉琳,楊峻山.西藏雪蓮花化學(xué)成分的研究Ⅱ[J].中國藥學(xué)雜志,2001,36(9):590-593.
[24]沈進,梁健,彭樹林,等.星狀鳳毛菊的化學(xué)成分研究[J].天然產(chǎn)物研究與開發(fā),2004, 16(5):391-394.
[25]劉東,鞠建華,林耕,等.三葉崖爬藤中的新黃酮碳甙[J].植物學(xué)報,2002,44(2):227-229.
[26]李順林,納彬彬,李慶洋.買麻藤化學(xué)成分的研究[J].中國民族民間醫(yī)藥雜志,2001,48(1): 45-48.
[27]Taniguchi M,Fujiwara A,Baba K. Three fl avonoids from Daphne odora[J]. Phytochemistry, 1997,45(1): 183-188.
[28]Baba K,Yoshikawa M,Taniguchi M,et al.Bi fl avonoids fromDaphne odora[J]. Phytochemistry,1995,38(4): 1021-1026.
[29]Lin-gen Z,Seligmann O,Jurcic K,et al. Constituents of Daphne tangutica[J]. Planta Medica, 1982,45(3): 172-176.
[30]Lin-gen Z,Seligmann O,Wagner H. Daphneticin,a coumarinolignoid from Daphne Tangutica[J]. Phytochemistry,1983,22(2): 617-619.
[31]Goetz MA,Zink DL,Dezeny G,et al. Diterpenoid pyrones,novel blocks of the voltage-gated potassium channel Kvl.3from fungal fermentations[J]. Tetrahedron Lett, 2001,42(7): 1255-1257.
[32]中國醫(yī)學(xué)科學(xué)院藥用植物資源開發(fā)研究所.中藥志(第五冊)[M].北京:人民衛(wèi)生出版社,1994:52.
[33]劉延澤,冀春茹,楊林莎,等.凹葉瑞香中的香豆素類化合物[J].植物學(xué)通報,1994,11(4):41-42.