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      鋯基非晶合金在NaOH溶液中的腐蝕行為

      2012-01-25 06:58:48尚世智孔美玲
      沈陽化工大學學報 2012年3期
      關鍵詞:腐蝕電流極化曲線非晶

      尚世智, 孔美玲, 李 云

      (沈陽化工大學應用化學學院,遼寧沈陽110142)

      SHANG Shi-zhi, KONG Mei-ling, LI Yun

      (Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang 110142,China)

      鋯基合金可以利用不太復雜的設備制備成形,與普通的晶態(tài)合金相比具有優(yōu)異的力學性能和物理化學性能.目前鋯基大塊非晶合金已經成功地應用于軍事武器、電子產品、體育用品、醫(yī)療器械和空間工程材料5大工程領域[1].自從材料科學工作者成功地制備出鋯基大塊非晶合金以來,人們在其各種性能研究方面做了許多卓越的工作,研究鋯基非晶合金耐酸堿溶液腐蝕性能的比較多[2-8],Zr53.5Cu26.5Ni5Al12Ag3是一種新型合金,對其在酸堿環(huán)境腐蝕性能的研究比較少見.本實驗利用電化學方法研究了鋯基非晶合金和晶態(tài)合金在NaOH溶液中的腐蝕行為,得到它們的腐蝕電位和腐蝕電流等主要參數,并觀察表面形貌,為評價鋯基合金的耐腐蝕數據及其今后在工業(yè)生產中的應用奠定基礎.

      1 實驗方法

      1.1 電極的制作

      實驗材料為中科院金屬所制備的新型Zr53.5Cu26.5Ni5Al12Ag3非晶合金.實驗前,首先將樣品切割成φ5 mm、厚度為1 mm的小塊,用環(huán)氧樹脂密封制作成工作電極.先后用600#、800#金相砂紙打磨,去除合金表面的氧化物,再用1 000#砂紙打磨.用金相拋光機拋光至肉眼看不到劃痕,然后用蒸餾水沖洗掉表面拋光膏,再使用無水乙醇沖洗,吹干,備用.

      1.2 儀器及實驗條件

      7XB型正置大平臺金相顯微鏡,YM-1型金相預磨機,HX-600型金相拋光機,測試儀器采用上海晨華公司生產的CHI660C電化學工作站,電化學實驗采用三電極體系,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為鉑電極.

      浸泡實驗在恒溫水浴中進行,實驗溫度為25℃和60℃,NaOH濃度為0.01 mol/L和0.1 mol/L,實驗時間共100 h,分別在浸泡0 h、25 h、50 h、100 h時進行極化曲線測試和形貌觀察.

      2 實驗結果與討論

      2.1 試樣在25℃、0.01 mol/L和0.1 mol/L堿性環(huán)境下的極化曲線分析測試

      圖1為非晶合金在25℃、0.01 mol/L和0.1 mol/L的NaOH溶液中的極化曲線,表1為相應腐蝕電位和電流密度數據.

      圖1 鋯基非晶合金在25℃、0.01 mol/L和0.1 mol/L NaOH條件下腐蝕0 h、25 h、50 h和100 h的極化曲線Fig.1 The polarization curve of Zr-based amorphous alloy under the condition at 25℃0.01 mol/L and 0.1 mol/L NaOH corrosion at 0 h、25 h、50 h and 100 h

      表1 非晶合金在25℃、0.01 mol/L和0.1 mol/L NaOH溶液中的腐蝕電位、電流密度Table 1 Amorphous alloys alloy corrosion potential and current density data in the 0.01 mol/L and 0.1 mol/L NaOH

      在表1中非晶合金0 h時在0.01 mol/L NaOH溶液中的自腐蝕電流密度比非晶合金在0.1 mol/L NaOH溶液中的電流密度低;在圖1(a)中非晶合金在0.01 mol/L NaOH溶液中的自腐蝕電位為-15 mV,而在752 mV電流密度又急劇增加,發(fā)生了點蝕,在752 mV之后,隨電位升高電流變化不大;在濃度為 0.1 mol/L NaOH溶液中的自腐蝕電位為-325 mV,電位在0 mV和100 mV處出現一個電流瞬間上升的拐點,同時可以看出0.01 mol/L NaOH溶液中的非晶合金的點蝕電位與自腐蝕電位有很大的分離,表明其耐點蝕能力很強.腐蝕25 h后,濃度為0.01 mol/L NaOH溶液中的非晶合金的腐蝕電流密度比濃度為0.1 mol/L NaOH溶液中的腐蝕電流密度低.腐蝕50 h時,在圖1(c)濃度為0.01 mol/L NaOH溶液中的極化曲線光滑且腐蝕電流小,在濃度為0.1 mol/L NaOH溶液中的非晶合金在1 331 mV處出現點蝕.腐蝕100 h時,在表1中濃度為0.01 mol/L NaOH溶液中的非晶合金的自腐蝕電流密度比濃度為0.1 mol/L NaOH溶液中的非晶合金低100倍.綜上所述,在腐蝕初始階段,非晶合金在濃度為0.01 mol/L NaOH溶液中腐蝕電流密度增加,腐蝕時間50~100 h時,腐蝕電流密度降低,可能是在腐蝕后期非晶合金表面形成保護膜,有效阻止了腐蝕的進一步增加.非晶合金在濃度為 0.1 mol/L NaOH溶液中腐蝕電流隨著時間的增加,總體趨勢是增大的.可以得出隨著堿溶液濃度升高,合金表面的氧化膜破壞速度加快,使非晶合金的耐腐蝕能力下降.

      2.2 試樣在25℃和60℃、0.01 mol/L堿性環(huán)境下的極化曲線分析測試

      圖2為鋯基非晶合金在25℃和60℃、0.01 mol/L-1NaOH條件下腐蝕0 h、25 h、50 h和100 h的極化曲線,表2為相應腐蝕電位和電流密度數據.

      圖2 鋯基非晶合金在25℃和60℃、0.01 mol/L NaOH條件下腐蝕0 h、25 h、50 h和100 h的極化曲線Fig.2 The polarization curves of Zr-based amorphous alloy under the condition at 25℃and 60℃、0.01 mol/L NaOH corrosion at 0 h、25 h、50 h and 100 h

      表2 非晶合金在25℃ and 60℃ 0.01 mol/L NaOH溶液中的腐蝕電位、電流密度Table 2 Amorphous alloys corrosion potential and current density data in the 0.01 mol/L NaOH

      在表2中,非晶合金在25℃腐蝕0 h自腐蝕電流密度比非晶合金60℃的電流密度低;在圖2(a)非晶合金在60℃的自腐蝕電位為-14 mV,電位在605 mV處出現一個點蝕拐點;與60℃相比,在25℃下非晶合金的點蝕電位與自腐蝕電位有更大的分離,表明其耐點蝕能力更好.在圖2(b)腐蝕25 h后,非晶合金在60℃下在647 mV處出現點蝕.腐蝕50 h時,非晶合金在25℃下自腐蝕電流密度比60℃自腐蝕電流密度低.腐蝕100 h時,25℃非晶合金自腐蝕電流密度比60℃的非晶合金低10倍.綜上所述,非晶合金在60℃下,腐蝕初始階段腐蝕電流密度較小,這是因為表面形成保護膜.隨著時間增加,腐蝕電流密度升高,100 h后非晶合金腐蝕快速進行,腐蝕電流上升.可以得出隨著堿溶液溫度升高,合金表面的氧化膜破壞速度加快,使非晶合金的耐腐蝕能力下降.

      2.3 非晶合金和晶態(tài)合金在60℃、0.1 mol/L堿性環(huán)境下極化曲線分析測試

      圖3為非晶合金及晶態(tài)合金在60℃的0.1 mol/L NaOH溶液中的極化曲線,表3為相應腐蝕電位和電流密度數據.從在表3中可以看出:腐蝕時間0 h,晶態(tài)合金腐蝕電流密度大于非晶合金.

      圖3 鋯基非晶合金及晶態(tài)合金在60℃的0.1 mol/L NaOH溶液條件下腐蝕0 h、25 h、50、100 h的極化曲線Fig.3 Polarization curves of Zr-based amorphous alloy and its crystalline alloy under the condition of 0.01 mol/L NaOH at 60℃corrosion 0 h、25 h、50 h and 100 h

      表3 非晶合金和晶態(tài)合金在60℃、0.1 mol/L NaOH溶液下的腐蝕電位、電流密度Table 3 Amorphous alloys and crystalline alloys in salt spray conditions of 60℃、0.1 mol/L NaOH under the corrosion potential and current density

      在圖3(a)中非晶合金在756 mV處出現點蝕,晶態(tài)合金在554 mV處出現點蝕.在25~50 h晶態(tài)合金腐蝕速率迅速增大,非晶合金腐蝕速率變化不明顯.50~100 h時的非晶合金和晶態(tài)合金的腐蝕速率繼續(xù)增長,從圖3(c)中可以看出:晶態(tài)合金在98 mV處出現點蝕,非晶合金在559 mV處出現點蝕點,點蝕電位越大與自腐蝕電位分離程度越大,說明非晶合金的耐腐蝕能力好于晶態(tài)合金.綜上所述,隨著時間的增加,非晶合金的腐蝕電流密度小于相同條件晶態(tài)合金的腐蝕電流密度,說明非晶合金的耐腐蝕性能好于晶態(tài)合金.

      2.4 表面形貌測試結果

      圖4是非晶合金在NaOH溶液中腐蝕的金相圖片.

      圖4 鋯基非晶合金在NaOH溶液下腐蝕的金相圖Fig.4 Metallographic map of Zr-based amorphous alloy in NaOH solution corrosion

      圖5是非晶合金和晶態(tài)合金在60℃、0.1 mol/L NaOH溶液中腐蝕的金相圖片.

      圖5 鋯基非晶合金和晶態(tài)合金在60℃、0.1 mol/L NaOH溶液中腐蝕0 h、100 h的金相圖Fig.5 Metallographic map of Zr-based amorphous alloy and crystalline Zr-based alloy at 60℃in an atmosphere of 0.1 mol/L NaOH solution corrosion in 0 h、100 h

      從圖4可以看出:非晶合金在25℃、0.01 mol/L NaOH溶液中表面腐蝕斑點較少,隨著溫度的升高和濃度的增大,非晶合金的耐腐蝕能力下降.溫度的升高和濃度的升高可以使溶液中的OH-運動加劇,非晶合金與OH-反應生成堿鹽或偏堿鹽,加快腐蝕的速率.從圖5中可以看出:在0.1 mol/L、60℃NaOH溶液的腐蝕初期,非晶合金和晶態(tài)合金的表面光滑平整,在腐蝕100 h后,非晶合金出現了明顯的腐蝕斑點,晶態(tài)合金表面出現明顯的凹凸不平的腐蝕區(qū)域,由于晶態(tài)合金本身的晶格缺陷,腐蝕情況比非晶合金嚴重.

      圖6是鋯基非晶合金在25℃和60℃、0.01 mol/L和0.1 mol/L NaOH溶液中腐蝕的SEM圖片.

      圖6 非晶合金在NaOH溶液浸泡100 h的SEM圖Fig.6 Metallographic map of Zr-based bulk amorphous alloy in NaOH solution for 100 h

      在不同濃度和溫度的堿溶液中浸泡100 h后,非晶合金表面均有一些難溶物質附著,但比較而言,在25℃、0.01 mol/L NaOH溶液的合金表面附著物少且顆粒較小,單位面積氧化物最少.由圖6(a)與圖6(b)可知:在濃度為0.01 mol/L NaOH基體表面非常光滑,在濃度為0.1 mol/L NaOH溶液中表面可以看到有明顯的點蝕現象,這與極化曲線測得的結果相一致.由圖6 (a)與圖6(c)可知:在溫度為25℃的基體表面氧化物比60℃的基體表面氧化物少.圖6(d)中可以看到有明顯的點蝕現象.

      對合金表面進行EDS能譜測試,結果如表4所示.圖6中鋯基非晶合金點1為氧化物,點2為基體.基底主要成分為Zr.值得注意的是合金表面氧化物的Al含量高于基體中的含量,可能是由于合金表面的Al的電極電位較低,首先發(fā)生電極反應,并在合金表面形成氧化物,在25℃下表面氧化物Al元素的含量偏高.在60℃下表面氧化物Cu含量偏高,這可能是因為隨著溫度和腐蝕電位的升高,達到了Cu的電極電位,Cu的氧化物開始形成.

      表4 非晶合金在25℃、0.01 mol/L、60℃下,在0.1 mol/L、NaOH溶液中浸泡100 h后的EDSTable 4 EDS of amorphous alloy for100 h immersion in 0.01 mol/L and 0.1 mol/L in NaOH solution at 25℃ and 60℃

      3 結論

      (1)鋯基非晶合金在NaOH溶液中有很好的耐腐蝕性能,在 60℃、濃度為 0.1 mol/L NaOH條件下,腐蝕100 h非晶合金的電流密度為6.309 57×10-8A/cm2,比晶態(tài)合金的電流密度小64倍,可以得出非晶合金的耐腐蝕性能好于晶態(tài)合金.

      (2)在25℃、0.01 mol/L NaOH條件下,腐蝕100 h非晶合金的電流密度為6.267 79× 10-8A/cm2,比在25℃、0.1 mol/L NaOH條件下和60℃、0.01 mol/L NaOH條件下非晶合金的電流密度小.隨著濃度的增大和溫度的升高,鋯基合金的耐腐蝕性能有所降低.

      (3)從鋯基非晶合金的腐蝕形貌中可以得出:溫度越高腐蝕溶液濃度越大,OH-的腐蝕速率越快,繼而使合金腐蝕更嚴重.由于晶態(tài)合金自身晶格結構的缺陷,腐蝕情況比非晶合金嚴重,非晶合金耐腐蝕性能好于晶態(tài)合金.所以,影響合金耐腐蝕性的因素除了與合金的微觀結構有關外,還與介質的濃度和性質有關.

      [1] 黃勁松.鋯基非晶合金的研究進展與應用[J].中國有色金屬學報,2003,13(6):1321-1332.

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