電化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中極化曲線的測(cè)量與應(yīng)用

摘要：采用三價(jià)鉻溶液體系，設(shè)計(jì)了線性掃描伏安法實(shí)驗(yàn)。介紹了極化曲線的測(cè)定和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理方法，確定了三價(jià)鉻還原的活化能、交換電流密度和電子交換系數(shù)。闡明了極化曲線的作用及其與電化學(xué)反應(yīng)活化能、動(dòng)力學(xué)參數(shù)的關(guān)系。

關(guān)鍵詞：極化曲線；線性掃描；電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

中圖分類號(hào)：O646.54 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1674-9324（2017）07-0276-03

一、前言

電化學(xué)課程理論性強(qiáng)，難度大。通過實(shí)驗(yàn)，可加深學(xué)生對(duì)電化學(xué)理論的理解、熟練基本操作、掌握基本方法，培養(yǎng)嚴(yán)謹(jǐn)求實(shí)的作風(fēng)和動(dòng)手能力。電化學(xué)研究方法較多，而極化曲線的測(cè)定是研究電極過程的基本方法[1]。本文以Cr3+的電沉積為例，設(shè)計(jì)了線性掃描伏安法實(shí)驗(yàn)，采用電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)量。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理，加深學(xué)生對(duì)線性掃描法的特點(diǎn)和基本原理的理解，掌握極化曲線的定量分析和線性掃描伏安法實(shí)驗(yàn)技巧。

二、基本原理

1.極化曲線。電流密度與電勢(shì)的關(guān)系曲線即極化曲線，通過極化曲線可求得某一電流密度下的超電勢(shì)，了解電勢(shì)隨電流密度的變化規(guī)律，反映電極電位與電化學(xué)反應(yīng)速度的關(guān)系。通過極化率Δφ/Δi可衡量極化的程度、判斷電極反應(yīng)的難易。極化率越小，電極反應(yīng)越容易進(jìn)行。通過極化曲線的數(shù)據(jù)處理，可獲得重要的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，比如交換電流密度、電子傳遞系數(shù)、電化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)和活化能等。在電化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中，通過對(duì)穩(wěn)態(tài)極化曲線的測(cè)定，可確定電鍍液的最佳配方、最佳工藝條件及添加劑的適宜濃度。

三、實(shí)驗(yàn)

1.儀器與試劑。在三電極體系中，以直徑1mm的銅絲為研究電極、大面積鉑片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，以250mL砂芯H型玻璃槽作為電解槽，用魯金毛細(xì)管消除液接電勢(shì)。實(shí)驗(yàn)前將銅電極用細(xì)金相砂紙拋光，用丙酮和無水乙醇清洗，用稀鹽酸活化，再蒸餾水洗滌。

電解液：氯化鉻25g/L，硼酸50g/L，檸檬酸49g/L，NaBr 20g/L，十二烷基硫酸鈉0.1g/L。pH為2.3，用分析純?cè)噭┖驼麴s水配制溶液，用稀硫酸、NaOH調(diào)節(jié)pH值。溶液陳化后，通入N2 15min除去溶液中的溶解氧。儀器有電化學(xué)工作站CHI660E、恒溫水浴、pH計(jì)等。圖1為測(cè)量示意圖。

2.實(shí)驗(yàn)步驟。

（1）接通電化學(xué)工作站，打開電腦，進(jìn)入CHI660E。

（2）在設(shè)置菜單點(diǎn)擊“實(shí)驗(yàn)技術(shù)”，選擇“線性掃描伏安法”。

（3）在控制菜單點(diǎn)擊“開路電位”，測(cè)量開路電位。

（4）選擇參數(shù)：初始電位（伏）=開路電位，終止電位（V）=-1.5，掃描速度（V/s）=0.001，采樣間隔（V）=0.001，靜置時(shí)間（s）=2，靈敏度（A/V）=1.0e-5。或自行設(shè)置參數(shù)。

（5）點(diǎn)擊“運(yùn)行實(shí)驗(yàn)”，測(cè)量陰極極化曲線。暫停或停止實(shí)驗(yàn)，點(diǎn)擊“暫停”或“停止實(shí)驗(yàn)”。如出現(xiàn)一水平直線，說明數(shù)據(jù)溢出，需停止實(shí)驗(yàn)，不能直接關(guān)閉CHI660E或進(jìn)行其他操作。增大靈敏度數(shù)值，數(shù)據(jù)便不會(huì)溢出。

（6）掃描完畢，保存數(shù)據(jù)。

（7）在文件菜單中點(diǎn)擊“轉(zhuǎn)換為文本”，將文件轉(zhuǎn)換為文本文件。

（8）實(shí)驗(yàn)完畢，退出CHI660E，關(guān)閉電化學(xué)工作站。

四、數(shù)據(jù)處理

1.活化能測(cè)定[3]。圖2為Cr3+在不同溫度下的陰極極化曲線。隨著溫度升高，鉻離子擴(kuò)散和遷移速度加快，溶液中活化離子的百分?jǐn)?shù)增大。陰極極化曲線向正電位方向移動(dòng)，陰極極化減小，電流密度增大，電化學(xué)反應(yīng)速度加快，Cr3+沉積速度提高。

同樣，可以得出不同超電勢(shì)下Cr3+電沉積的表觀活化能，如圖4所示。

當(dāng)超電勢(shì)為0.6V～1.1V時(shí)，Cr3+電沉積的表觀活化能為45.61～78.37kJ/mol，大于40kJ/mol，表明Cr3+的電沉積屬于電化學(xué)步驟控制。Cr3+電沉積的表觀活化能隨著超電勢(shì)的增大而減小，說明電極電位較負(fù)，有利于Cr3+電沉積反應(yīng)速度的提高。

2.動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定。圖5為25℃時(shí)Cr3+電沉積的Tafel曲線，斜率為0.121V，截距為0.568，根據(jù)Tafel方程，求得Cr3+電沉積的表觀電子傳遞系數(shù)a為0.49，交換電流密度i0為2.02×10-5A·cm-2。

除此以外，通過極化曲線，還可以確定電化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)速度常數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)，在此不再贅述。只有將理論知識(shí)融會(huì)貫通，才能得心應(yīng)手地設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)并解決問題。通過本文，希望能提高學(xué)生的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)興趣，熟練運(yùn)用作圖軟件，正確進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和數(shù)據(jù)分析，對(duì)其他電化學(xué)研究方法起到觸類旁通的作用，逐步達(dá)到自行設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的境界。

參考文獻(xiàn)：

[1]舒余德，陳白珍.冶金電化學(xué)研究方法[M].長(zhǎng)沙：中南工業(yè)大學(xué)出版社，1990.

[2]龔竹青.理論電化學(xué)導(dǎo)論[M].長(zhǎng)沙：中南工業(yè)大學(xué)出版社，1997.

[3]楊余芳.Ni-Fe、Ni-Fe-Cr合金箔及Ni-Cr合金電沉積工藝和基礎(chǔ)理論研究[D].中南大學(xué)博士論文，2006：121.

Abstract：The linear sweep voltammetry experiments were designed in the trivalent chromium solution. The determination of polarization curves and the processing methods of experimental data were introduced.The activation energy，the exchange current density and the electron exchange coefficient of trivalent chromium reduction were determined.The role of the polarization curves and its relationship between the electrochemical activation energy and the kinetic parameters were explained.

Key words：polarization curve；linear sweep；electrochemical experiment