賈青青，田華峰，項愛民

（北京工商大學(xué)材料與機械工程學(xué)院，北京100048）

0 前言

面對當(dāng)前白色污染的加劇及可持續(xù)發(fā)展的要求，聚乙烯醇（PVA）作為一種可生物降解型材料，由于其降解速度快且廉價易得成為研究熱點［1］。大量的氫鍵及高密度堆砌單斜晶體的存在使得PVA具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、生物適應(yīng)性、高阻透性、良好的光澤度和高的力學(xué)性能［2－4］。尤其是作為薄膜材料使用時，其氣體阻透性、力學(xué)強度及化學(xué)穩(wěn)定性均優(yōu)于其他材料，有望成為新一代環(huán)境友好型塑料包裝薄膜［5］。然而，PVA的水溶性不僅使得其薄膜材料耐水性差、水蒸氣透過率高，而且吸水后薄膜的力學(xué)性能及氣體阻透性能大幅下降［6－7］，限制了其廣泛應(yīng)用。

近年來大量研究證明，制備納米復(fù)合材料是改善聚合物使用性能的有效手段。已有學(xué)者研究了納米二氧化硅、碳納米管等對PVA性能的影響［8－10］。研究發(fā)現(xiàn)上述納米材料主要影響PVA薄膜的結(jié)晶性能及熱穩(wěn)定性，而對PVA的耐水性影響甚微。因此，眾多學(xué)者對具有獨特納米片層結(jié)構(gòu)的蒙脫土（MMT）與PVA制得的復(fù)合材料進(jìn)行了研究。MMT作為天然層狀硅酸鹽礦物的一種，具有2：1型的片層狀結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)如圖1所示［11］。片層之間的水合陽離子很容易與有機或無機陽離子進(jìn)行交換，使得聚合物分子可插入片層之間，并將層間距撐大，甚至使其以納米尺度的單層或數(shù)層分散于聚合物基體之中。

圖1 蒙脫土的結(jié)構(gòu)Fig．1 Structure of montmorillonite

研究發(fā)現(xiàn)，層狀分散的MMT可以改善PVA薄膜耐水性差等缺點，這主要與層狀分布的MMT延長了分子擴(kuò)散距離并限制了PVA分子活動空間有關(guān)，其作用機理如圖2所示［12］。MMT分布在PVA基體中通常有3種形態(tài)：常規(guī)、插層及剝離，后兩種為納米尺度的復(fù)合，如圖3所示［13］。根據(jù)分散狀態(tài)所占比例的不同，復(fù)合材料可分為插層及剝離型兩種。

圖2 氣體透過薄膜的路徑Fig．2 The path for gas through PVA film

圖3 PVA／MMT復(fù)合材料的形態(tài)Fig．3 Morphology for PVA／MMT composites

1 插層原位聚合法

插層聚合法即先將層狀填料分散于聚合物單體中，使單體插層進(jìn)入層狀硅酸鹽片層中，利用聚合時放出的大量熱量，克服硅酸鹽片層間的庫侖力，使其片層間距增大或剝離，從而使硅酸鹽片層與聚合物基體以納米尺度相復(fù)合［14］。

由于乙烯醇單體不能穩(wěn)定存在，PVA不能使用乙烯醇單體直接均聚獲得，而需使用醋酸乙烯酯（VAc）單體聚合后通過水解得到。為了使醋酸乙烯酯單體更好地插入片層中，通常要先對MMT進(jìn)行有機化處理，即通過其片層間的陽離子交換作用將有機長碳鏈離子引入其中，擴(kuò)張片層間間距，同時使MMT片層表面由親水變成疏水性，以利于醋酸乙烯單體插入其中［15－16］。

Yu等［15］采用原位自由基聚合法制備了PVA／MMT復(fù)合材料，先將0．015～0．5g的有機改性MMT分散于100mL甲醇溶液中，常溫下磁力攪拌24h；再將9．5～10g醋酸乙烯酯單體溶于8mL甲醇溶液中，并與之前分散體系混合，攪拌加熱至60～65℃，加入適量引發(fā)劑再加熱攪拌4h；隨后冷卻至40℃，加入含有0．2g NaOH的甲醇溶液20mL，水解10min，過濾后使用甲醇洗滌，在40℃下真空干燥48h，即可制得納米復(fù)合材料，如圖4所示。

圖4 原位插層聚合法制備PVA／MMT復(fù)合材料Fig．4 PVA／MMT composites prepared by in situ polymerization

Yu等［15］使用原位聚合法制備 MMT含量為0．15%～5%的PVA／MMT復(fù)合材料。隨 MMT含量的增加，復(fù)合材料的分解溫度由229．51℃增加至270．13℃，并隨MMT含量的增加而升高。殘?zhí)苛恳渤尸F(xiàn)同一趨勢，由5．36%增加至15．02%。其原因為：首先，MMT具有極好的隔熱性，可以限制熱量的傳遞，而且對降解過程中物質(zhì)的揮發(fā)起到阻透作用；其次，呈納米級分散的MMT片層阻礙了聚合物分子的熱運動；最后，PVA分子進(jìn)入到 MMT片層中，被片層保護(hù)，增加了體系的熱穩(wěn)定性。隨著MMT含量的增加，以上作用愈加明顯，因此熱穩(wěn)定性逐漸增加。與MMT復(fù)合后，PVA的相對分子質(zhì)量隨MMT含量的增加呈下降趨勢，重均相對分子質(zhì)量由60731降至10944，數(shù)均相對分子質(zhì)量由7101降至4309。而相對分子質(zhì)量分布卻相對集中，隨 MMT含量的增加，由8．55降至2．65。這是由于隨 MMT的添加，越來越多的醋酸乙烯酯單體分散進(jìn)入MMT片層間進(jìn)行聚合，分子鏈增長受到一定限制，從而使得相對分子質(zhì)量隨MMT含量的增加而減小，相對分子質(zhì)量分布也隨之變窄。將制得的復(fù)合材料制成濃度為1%的水溶液，倒入模具中可流延成薄膜，與PVA薄膜相比，PVA／MMT復(fù)合薄膜的儲能模量升高，并隨MMT含量的增加呈上升趨勢。薄膜的透光率隨MMT含量的增加而降低，由70%逐漸降至23%。

Yeum等［16］采用懸浮聚合法制備 MMT含量為1%～5%的PVA／MMT納米復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)聚合的PVA分子已成功插層進(jìn)入MMT片層中，插層后，由于片層間距離增大，使得衍射角度有所偏移（圖5）。隨著MMT含量的增加，PVA重均相對分子質(zhì)量由83504降至16174，數(shù)均相對分子質(zhì)量由10654降至4980，相對分子質(zhì)量分布由7．84降至3．25。添加MMT后，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性明顯提升，添加1%MMT的復(fù)合材料，其殘?zhí)苛勘燃働VA提高了5%。

圖5 MMT及PVA／MMT復(fù)合材料的XRD曲線Fig．5 XRD curves for MMT and PVA／MMT composite

使用原位聚合法可制得納米級的PVA／MMT復(fù)合材料，合成的PVA相對分子質(zhì)量隨MMT含量的增加而減小，而相對分子質(zhì)量分布卻隨MMT含量的增加而集中；復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性隨MMT含量的增加而上升；使用流延法可制得薄膜，其儲能模量隨MMT含量的增加呈上升趨勢；透光率隨MMT含量的增加逐漸下降。使用原位插層聚合法可制得分散形態(tài)最好的PVA／MMT復(fù)合材料，但PVA相對分子質(zhì)量較低，而且制備過程繁瑣，目前最廣泛應(yīng)用的復(fù)合插層法為工藝較為簡潔的溶液插層法。

2 溶液插層法

聚合物大分子鏈在溶液中借助于溶劑插層進(jìn)入MMT的硅酸鹽片層之間，之后再揮發(fā)去溶劑制得復(fù)合材料的方法即為溶液插層法［17］。這種方式需要合適的溶劑來同時溶解聚合物和分散MMT。MMT片層間通常吸附有Na＋、K＋、Ca2＋等陽離子，這些陽離子常處于水化狀態(tài)，片層之間作用力較弱，在水中易吸水膨脹，在水溶液中即可完成對其的分散［11］。而PVA是水溶性聚合物［2］，因此在水溶液中即可完成 MMT的分散與PVA的溶解。

彭人勇等［18－19］使用溶液插層法制備 PVA／MMT薄膜，即取一定量精制的鈉基MMT，分散于去離子水中，形成濃度為1%的懸浮液，攪拌均勻并超聲分散約30min后向上述懸浮液中加入一定量PVA，控制總的固含量（MMT和PVA）不超過5%。隨后置于水浴中，邊攪拌邊升溫至90℃，恒溫并強力攪拌2h，形成均一透明液體。該液體在90℃下超聲振蕩30min后重新置于90℃水浴中，攪拌濃縮至一定濃度即制得PVA／MMT插層復(fù)合材料。制備流程如圖6所示。

圖6 溶液插層法制備PVA／MMT復(fù)合材料Fig．6 PVA／MMT composites prepared by solution－intercalation

張英杰等［20］研究了使用溶液插層法制得薄膜的耐水性能。由表1可以看出，隨MMT含量的增加，薄膜的耐水性先上升后下降。首先，MMT片層的存在限制了PVA分子的振動空間，使之不容易發(fā)生吸水溶脹；其次，大面積的片層阻止水分子由表面向內(nèi)部的擴(kuò)散，造成吸水速度降低。但由于MMT親水，因此含量過高，耐水性也會隨之下降。

Susheelkumar等［17］在插層溶液中分別加入異丙醇及1，4－二氧己環(huán)，研究了MMT含量為5%及10%時薄膜的耐水性能。隨著MMT含量的增加，薄膜的吸水率先降低后增加。水蒸氣透過率也呈現(xiàn)相同趨勢，薄膜的水蒸氣透過值為0．155kg／（m2·h），添加異丙醇的薄膜，水蒸氣透過值降至0．065kg／（m2·h）（5%含量）及0．151kg／（m2·h）（10%含量）。

表1 PVA／MMT納米復(fù)合材料的耐水性Tab．1 Water resistance of PVA／MMT composites

彭人勇等［18］在插層溶液中加入四硼酸鈉，隨含量的增加，飽和吸水率由95%降至50%。張英杰［20］在溶液中加入戊二醛后，薄膜的飽和吸水率又由95%下降到40%；加入硼酸后，飽和吸水率可下降至52．2%。戊二醇及硼酸作為交聯(lián)劑減少了PVA分子鏈上的氫鍵作用，降低其親水性，同時交聯(lián)作用進(jìn)一步限制了PVA分子鏈的運動，減少了吸水溶脹。

Yang等［21－22］研究了2%～20%的 MMT 對復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的影響，如圖7所示。與原位聚合插層法一致，隨MMT含量的增加，熱穩(wěn)定性逐漸增強。

圖7 PVA／MMT復(fù)合材料的TG曲線Fig．7 TG curves for PVA／MMT composites

研究發(fā)現(xiàn)，加入MMT后，復(fù)合材料的結(jié)晶溫度及結(jié)晶度隨MMT含量的增加而降低，由38．85%降至9．71%。原因是由于 MMT片層分散于PVA基體中，限制了PVA分子的自由體積，阻礙了PVA分子的重排結(jié)晶，隨MMT含量的增加，這種影響愈加明顯，從而使得結(jié)晶度不斷下降。同時，MMT又起到異相成核劑的作用，加速了復(fù)合材料的結(jié)晶。

柳翱等［23］對PVA／MMT薄膜的力學(xué)性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著MMT含量的增加，拉伸強度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，當(dāng)MMT含量為7．5%時，薄膜的拉伸強度最佳，由52．5MPa提升至65MPa。彭人勇［18］在進(jìn)行溶液插層時加入了交聯(lián)劑四硼酸鈉，薄膜的拉伸強度又提升至70．5MPa；張英杰［20］加入戊二醛作為交聯(lián)劑，拉伸強度提升至74．18MPa，加入硼酸作為交聯(lián)劑后，拉伸強度可提升至70．31MPa。Yang等［21］用儲能模量表征復(fù)合薄膜的力學(xué)性能。隨著MMT含量的增加，各溫度下復(fù)合薄膜的儲能模量均隨MMT含量的增加呈上升趨勢。

吳選軍等［24］研究了蒙脫土含量為3%～10%的復(fù)合薄膜的透光性，如圖8所示。與原位聚合插層法制得的薄膜一致，透光率隨MMT含量的增加而下降。

圖8 PVA／MMT薄膜的透光率Fig．8 Transmittance for PVA／MMT composite films

由于MMT納米片層的長度與寬度方向尺寸同可見光的波長相近，而厚度方向則大大小于可見光的波長，因此可見光在復(fù)合材料中傳輸時很容易繞過這些納米分散相，所以片層對PVA基體的透光性能影響較小。但當(dāng)MMT含量達(dá)到10%時，片層產(chǎn)生較嚴(yán)重的堆疊，當(dāng)堆疊厚度接近或超過可見光的波長時會引起較強的光散射，導(dǎo)致透光性能出現(xiàn)明顯下降。

彭人勇等［18－19］研究發(fā)現(xiàn) 當(dāng) MMT 含 量 小 于5%時，復(fù)合材料為剝離型；大于7．5%時為插層型材料，如圖9所示。當(dāng)MMT含量小于7．5%時，已沒有明顯的衍射峰，表明片層狀結(jié)構(gòu)已完全剝離開，而當(dāng)含量大于7．5%時，出現(xiàn)衍射峰，此時片層狀的MMT雖然被PVA分子撐大片層間距，但仍保持一定的有序性。插層后衍射角度及片層間距如表2所示。插層型和剝離型材料的性能差別如表3所示。

表2 MMT含量對插層效率的影響Tab．2 Effect of different MMT content on intercalated efficiency

圖9 PVA／MMT復(fù)合材料XRD曲線Fig．9 XRD curves for PVA／MMT composites

表3 MMT分散狀態(tài)對PVA性能的影響Tab．3 Influence of dispersion of MMT on the properties of PVA

插層型復(fù)合材料可以將更多的PVA分子鏈?zhǔn)`在層板之間，因此可以更多地限制分子鏈的熱運動，并且可以保護(hù)插入層中的PVA分子，因此熱穩(wěn)定性明顯好于剝離型材料。插層型復(fù)合材料的MMT片層可更多地限制PVA分子的吸水溶脹且延長水分子的滲透路徑，但由于插層型材料的MMT含量高，MMT具有較高的親水性，因此兩種類型復(fù)合材料的耐水性能相差不大，當(dāng)MMT含量為7．5%時性能最佳。插層型材料由于MMT片層易產(chǎn)生堆疊，復(fù)合材料的透光性能出現(xiàn)明顯下降。由于MMT含量較高時，片層間間距小，因此材料拉伸產(chǎn)生銀紋時，基體無法像剝離型復(fù)合材料迅速產(chǎn)生塑性變形來吸收沖擊能，銀紋得以快速擴(kuò)大，因此剝離型材料的拉伸強度更好。

Chang等［25］采用不同種類的 MMT制備了PVA／MMT納米復(fù)合材料，包括鈉基MMT及有機改性MMT。有機改性MMT片層間距較大（圖10），且其片層表面由于長碳鏈離子的引入，也由親水性變?yōu)槭杷裕瑢娱g距大利于聚合物分子的插入，但對于親水性的PVA來說，MMT有機化后反而限制了其插層效率（圖11），插層后，鈉基MMT的XRD曲線上已沒有了衍射峰，表明鈉基MMT已經(jīng)大部分剝離，而有機改性MMT仍能觀察到衍射峰，仍呈現(xiàn)片層有序狀結(jié)構(gòu)。孫萌萌等［26］通過研究插層效率表征了兩種 MMT在PVA基體中的插層情況（表4）?？梢钥闯觯?jīng)過有機化處理后，MMT片層間距有所增大，而采用溶液插層法，鈉基MMT片層擴(kuò)張率要高于有機MMT，這表明鈉基MMT層間插入了更多的PVA分子。

圖10 MMT的分散狀態(tài)Fig．10 Dispersion of montmorillonite

表4 MMT的插層效率Tab．4 Efficiency of inserted MMT

Chang等［25］研究了鈉基及有機化MMT對復(fù)合材料性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，添加量同為4%時，鈉基MMT的殘?zhí)苛扛哂谟袡C改性MMT約5%；在MMT含量為2%～8%時，使用有機改性MMT制得的復(fù)合薄膜，其拉伸強度隨著MMT含量的增加由105MPa逐漸增加至130MPa；而鈉基MMT的拉伸強度則由105MPa逐漸增加到160MPa。

使用溶液插層法制得的納米復(fù)合材料，熱穩(wěn)定性隨MMT含量的增加而提高；力學(xué)性能及耐水性隨MMT含量的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢；當(dāng)MMT含量少于7．5%時，復(fù)合材料中剝離形態(tài)占主體，而高于7．5%時，插層形態(tài)占主體，剝離型材料力學(xué)性能較好，而插層型材料的熱穩(wěn)定性、氣體阻透性較好；在PVA基體中，鈉基MMT的插層效率好于有機改性MMT，使用鈉基MMT插層的復(fù)合薄膜，其熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能均優(yōu)于有機改性MMT。溶液插層法作為目前使用最多且最廣泛的制備PVA／MMT復(fù)合材料的方法，技術(shù)成熟且相對簡便。然而制備聚合物插層復(fù)合材料還有更為簡便且高效的方法——熔融插層法。

3 熔融插層法

將聚合物與MMT在高于聚合物熔融溫度下加熱，在熱力及剪切力作用下，聚合物分子鏈直接插層進(jìn)入MMT的硅酸鹽片層間制得復(fù)合材料的方法即為熔融插層法［27］。

圖11 MMT的XRD曲線Fig．11 XRD curves for MMT

熔融插層法目前并未能在PVA基體中廣泛應(yīng)用，主要是由于PVA分子極性大，熔融溫度與分解溫度接近，難以熱塑加工。因此目前大都采用溶液濕法進(jìn)行加工，其效率較低且成本高，阻礙了PVA的廣泛應(yīng)用。如能實現(xiàn)PVA的熔融加工，將提供一種高性能、低成本的PVA制備技術(shù)，拓寬PVA應(yīng)用領(lǐng)域［28－32］。因此，PVA干法熔融加工已成為國內(nèi)外的前沿研究課題。近年來，已有眾多學(xué)者對于熔融加工PVA進(jìn)行了研究，通過添加甘油等助劑，減小分子間作用力，克服了PVA難以熱塑成型的難題，開發(fā)了干法擠出吹塑［33］，為PVA／MMT的熔融插層提供了技術(shù)基礎(chǔ)。

王婧等［34］采用熔融插層法制備復(fù)合材料的方法為：將增塑過的PVA與MMT按照不同的比例加入溫控高速混合機中，于常溫下攪拌20min混合均勻，然后用單螺桿擠出機于190℃下擠出造粒，制得PVA／MMT納米復(fù)合材料，如圖12所示。

圖12 熔融插層法制備PVA／MMT薄膜Fig．12 PVA／MMT composite filmprepared by melt－intercalation

王婧等［34］將制得的粒料于210℃下進(jìn)行吹塑成膜，制得膜材料，研究了MMT土含量為0～3%時薄膜的力學(xué)性能。在測試范圍內(nèi)，拉伸強度隨MMT含量的增加呈現(xiàn)上升趨勢，由最初的60．7MPa提升至86．7MPa，斷裂伸長率由163%降至71．2%。添加MMT后復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性如圖13所示。復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性隨MMT含量的增加而提升。

圖13 PVA／MMT薄膜的熱穩(wěn)定性Fig．13 The rmal stability of PVA／MMT composite films

王麗麗等［35］用有機化MMT采用干法擠出吹塑制得MMT含量0～7%的復(fù)合薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，拉伸強度隨MMT含量的增加呈現(xiàn)先升后降趨勢。最大拉伸強度為MMT含量3%時，由26MPa提升至33MPa。斷裂伸長率隨MMT含量的增加由350%降至140%。如表5所示，與上述插層方法結(jié)果一致，隨MMT含量的增加，耐水性先升高后下降。

表5 PVA／MMT薄膜的耐水性能Tab．5 Water resistance of PVA／MMT composite films

王濱等［36］研究了MMT對復(fù)合材料結(jié)晶性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，MMT的加入加快了PVA的結(jié)晶，使其結(jié)晶溫度向高溫偏移。但MMT的加入也限制了PVA分子鏈的活動，使其難以形成大尺寸結(jié)晶，晶粒尺寸下降明顯，如圖14所示。

圖14 PVA及PVA／MMT復(fù)合材料結(jié)晶形態(tài)Fig．14 Crystallization morphology of PVA and PVA／MMT composites

使用熔融插層法制得的納米復(fù)合材料，其熱穩(wěn)定性隨MMT含量的增加而得以提升；薄膜拉伸強度隨MMT含量的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢；薄膜的耐水性隨MMT含量的增加呈上升趨勢；加入MMT后，PVA的結(jié)晶溫度提高，晶粒尺寸下降。雖然當(dāng)前熔融插層法并沒有得到廣泛應(yīng)用，但其操作簡便且制備工藝簡單，應(yīng)具有更大的應(yīng)用前景。

4 結(jié)語

PVA／MMT納米復(fù)合材料可通過原位聚合、溶液插層及熔融插層法來制備。以上3種制備方法各有優(yōu)勢：原位聚合法可制得MMT分散狀態(tài)最好的復(fù)合材料，溶液插層法技術(shù)成熟是目前最常用的插層方法，熔融插層法操作簡便、過程短、節(jié)省能源。3種方法制得的復(fù)合材料具有相同或相似的結(jié)構(gòu)，在性能上也基本相近。另2種插層方法相比，熔融插層法生產(chǎn)周期短，操作簡便，不需有機溶劑，工藝簡單，對環(huán)境友好，具有更大的應(yīng)用前景。隨著研究的深入，PVA／MMT納米復(fù)合材料定會有更好的發(fā)展及應(yīng)用前景。

［1］ Xiaozhi Tang，Sajid Alavi．Recent Advances in Starch，Polyvinyl Alcohol Based Polymer Blends，Nanocomposites and The ir Biodegradability［J］．Carbohydrate Polymers，2011，85：7－15．

［2］ 嚴(yán)瑞瑄．水溶性高分子［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1988：42－66．

［3］ Gaume，Pascal Wong WahChung，Agnes Rivaton．Photochemical Behavior of PVA as an Oxygen－barrier Polymer for Solar Cell Encapsulation［J］．RSC Advances，2011，（1）：1471－1481．

［4］ Jyongsik Jang，Dong Kweon Lee．Oxygen Barrier Properties of Biaxially Oriented Polypropylene／Polyvinylalcohol Blend Films［J］．Polymer，2004，45：1599－1610．

［5］ Strawhecker K E，Manias E．Structure and Properties of Poly（vinyl alcohol）／Na＋Montmorillonite Nanocomposites［J］．ChemMater，2000，12：2943－2952．

［6］ 項愛民，劉萬蟬，趙啟輝．后處理對PVA吹塑薄膜性能的影響［J］．中國塑料，2003，17（7）：56－63．Xiang Aimin，Liu Wanchan，Zhao Qihui．Influences of Post－treated Process on Properties of PVA Blown Film［J］．China Plastics，2003，17（7）：56－63．

［7］ 陳 默，王志偉，胡長鷹．濕度對聚乙烯醇膜阻隔性能的影響［J］．高分子材料科學(xué)與工程，2009，（8）：15－22．Chen Mo，Wang Zhiwei，Hu Changying．Effect of Relative Humidity on Barrier Properties of Polyvinyl Alcohol Films［J］．Polymer Materials Science and Engineering，2009，（8）：15－22．

［8］ Anurag Gautam，S Ram．Preparation and The rmomechanical Properties of Ag－PVA Nanocomposite Films［J］．Materials Chemistry and Physics，2010，119：266－271．

［9］ Zheng Peng，Kong L X，Li Si－Dong．Non－isothermal Crystallisation Kinetics of Self－assembled Polyvinylalcohol／Silica Nano－composite［J］．Polymer，2005，46：1949－1955．

［10］ Marilyn L Minus，Han Gi Chae，Satish Kumar．Single Wall Carbon Nanotube Templated Oriented Crystallization of Poly（vinyl alcohol）［J］．Polymer，2006，47：3705－3710．

［11］ Suprakas Sinha Ray，Masami Okamoto．Polymer／Layered Silicate Nanocomposites：A Reviewfrom Preparation to Processing［J］．Progress in Polymer Science，2003，28：1539－1643．

［12］ 董永全，張 林，侯同剛，等．聚丙烯酰胺／蒙脫土納米復(fù)合物－聚乙烯醇共混膜的制備及其滲透汽化性能［J］．高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，2007，28：12－18．Dong Yongquan，Zhang Lin，Hou Tonggang，et al．Preparation and Pervaporation Properties of Blend Membrance of Polyacrylamide／Montmorillonite Nano－composite and Poly（vinyl alcohol）［J］．Chemical Journal of Chinese University，2007，28：12－18．

［13］ Byung－Wan Jo，Seung－Kook Park，Do－Keun Kim．Mechanical Properties of Nano－MMT Reinforced Polymer Composite and Polymer Concrete［J］．Construction and Building Materials，2008，22：14－24．

［14］ 陳光明，李 強，漆宗能，等．聚合物／層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料研究進(jìn)展［J］．高分子通報，1999，12：15－23．Chen Guangming，Li Qiang，Qi Zongneng，et al．Advance in Polymer Layered Silicate Nanocomposites［J］．Polymer Bulletin，1999，12：15－23．

［15］ Yuan－Hsiang Yu，Ching－Yi Lin，Jui－Ming Yeh，et al．Preparation and Properties of Poly（vinyl alcohol）／Clay Nanocomposite Materials［J］．Polymer，2003，44：3553－3567．

［16］ Jeong Hyun Yeum．Novel Poly（vinyl alcohol）／Clay Nanocomposite Microspheres via Suspension Polymerization and Saponification［J］．Polymer，2011，50：1149－1160．

［17］ Susheelkumar G Adoor， Malladi Sairam， Lata S Manjeshwar，et al．SodiumMontmorillonite Clay Loaded Novel Mixed Matrix Membranes of Poly（vinyl alcohol）for Pervaporation Dehydration of Aqueous Mixtures of Isopropanol and 1，4－Dioxane［J］．Journal of Membrane Science，2006，285：182－190．

［18］ 彭人勇．PVA／MMT納米復(fù)合材料的化學(xué)改性研究［J］．塑料科技，2007，（2）：2－10．Peng Renyong．Study on Chemical Modification of PVA／MMT nanocomposites［J］．Plastic Science and Technology，2007，（2）：2－10．

［19］ 彭人勇，張英杰．聚乙烯醇／蒙脫石納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能［J］．塑料科技，2005，（2）：2－13．Peng Renyong，Zhang Yingjie．Structure and Properties of Poly（vinyl alcohol）／Montmorillonite Nanocomposites［J］．Plastic Science and Technology，2005，（2）：2－13．

［20］ 張英杰．聚乙烯醇／蒙脫土納米復(fù)合材料的研究［D］．青島：青島科技大學(xué)材料物理與化學(xué)學(xué)院，2005．

［21］ Chun－Chen Yang，Ying－Jeng Leea，Jen Ming Yang．Direct Methanol Fuel Cell（DMFC）Based on PVA／MMT Composite Polymer Membranes［J］．Journal of Power Sources，2009，188：30－42．

［22］ Chun－Chen Yang．Fabrication and Characterization of Poly（vinyl alcohol）／ Montmorillonite／Poly（styrene sulfonic acid）Proton－conducting Composite Membranes for Direct Methanol Fuel Cells［J］．International Journal of Hydrogen Energy，2011，36：4419－4428．

［23］ 柳 翱，李海東，程鳳梅．PVA／MMT納米復(fù)合材料的制備及性能表征［J］．長春工業(yè)大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2008，（2）：2－11．Liu Ao，Li Haidong，Chen Fengmei．Preparation and Performance of the PVA／MMT Nano－composite［J］．Journal of Changchun University of Technology：Natural Science Edition，2008，（2）：2－11．

［24］ 吳選軍，袁繼祖，余永富，等．聚乙烯醇／蒙脫石納米復(fù)合材料的制備及性能［J］．非金屬礦，2010，33：5－15．Wu Xuanjun，Yuan Jizu，Yu Yongfu，et al．Preparation and Properties of Poly（vinyl alcohol）／Montmorillonite Nanocomposites［J］．Non－metallic Mines，2010，33：5－15．

［25］ Jin－Hae Chang，Tae－Gab Jang，Kyo Jin Ihn，et al．Poly（vinyl alcohol）Nanocomposites with Different Clays：Pristine Clays and Organoclays［J］．Journal of Applied Polymer Science，2003，90：3208－3217．

［26］ 孫萌萌，浦敏鋒，曹 燦，等．蒙脫石有機化對PVA／蒙脫石復(fù)合薄膜的性能影響［J］．廣州化工，2010，38：12－21．Sun Mengmeng，Pu Minfeng，Cao Can，et al．Effects of Organic Modification of MMT on the Properties of Poly（vinyl alcohol）／Montmorillonite Nanocomposites Films［J］．Guangzhou Chemical，2010，38：12－21．

［27］ Vaia Richard A，Sauer Bryan B，Tse Oliver K，et al．Relaxations of Confined Chains in Polymer Nanocomposites：Glass Transition Properties of Poly（ethylene oxide）Intercalated in Montmorillonite［J］．Journal of Polymer Science，1997，35：59－70．

［28］ 鄒石龍，何吉宇，楊榮杰．聚乙烯醇增塑體系的性能［J］．高分子材料科學(xué)與工程，2008，24：5－13．Zou Shilong，He Jiyu，Yang Rongjie．Plasticization of Polyvinyl Alcohol［J］．Polymer Materials Science and Engineering，2008，24：5－13．

［29］ 王 茹，王 琪，李 莉．改性聚乙烯醇熱塑加工性能的研究［J］．高分子材料科學(xué)與工程，2001，17：111－120．Wang Ru，Wang Qi，Li Li．Modified PVA Melting Processing Properties［J］．Polymer Materials Science and Engineering，2001，17：111－120．

［30］ Xiancai Jiang，Bowen Tan，Xia ofei Zhang，et al．Studies on the Properties of Poly（vinyl alcohol）FilmPlasticized by Urea／Ethanolamine Mixture［J］．Journal of Applied Polymer Science，2012，125：697－708．

［31］ Jyongsik Jang，Dong Kweon Lee．Plasticizer Effect on the Melting and Crystallization Behavior of Polyvinyl Alcohol［J］．Polymer，2003，44：8139－8151．

［32］ 王建超，項愛民，劉小建．聚乙烯醇的熱氧老化與穩(wěn)定性研究［J］．中國塑料，2008，22（9）：9－16．Wang Jianchao，Xiang Aimin，Liu Xiaojian．Research on The rmal Oxidative Aging and stability of PVA［J］．China plastic，2008，22（9）：9－16．

［33］ 李 莉，王 琪，王 茹，等．聚乙烯醇吹塑薄膜的力學(xué)性能［J］．高分子材料科學(xué)與工程，2003，19：1－9．Li Li，Wang Qi，Wang Ru，et al．The Mechanical Properties of PVA Blown Films［J］．Polymer Materials Science and Engineering，2003，19：1－9．

［34］ 王 婧，苑會林．聚乙烯醇／蒙脫土復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能研究［J］．中國塑料，2004，18（12）：12－20．Wang Jing，Yuan Huilin．Study on Structures and Properties of Poly（vinyl alcohol）／Montmorillonite Composites［J］．China Plastics，2004，18（12）：12－20．

［35］ 王麗麗．環(huán)境友好PVA／OMMT納米復(fù)合材料的制備與性能研究［D］．哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，2007．

［36］ 王 濱，李 莉，陳 寧，等．熱塑加工制備聚乙烯醇／蒙脫土納米復(fù)合材料［C］．2010年全國高分子材料科學(xué)與工程研討會，南昌，2010．