彭 騰，邱建平，鄧 赟，涂永勤

1成都中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院教育部中藥材標(biāo)準(zhǔn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室中藥資源系統(tǒng)研究與開發(fā)利用省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，成都610075;2重慶市中藥研究院，重慶400066

鐘花報春花的化學(xué)成分研究(Ⅱ)

彭 騰1*，邱建平1，鄧 赟1，涂永勤2

1成都中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院教育部中藥材標(biāo)準(zhǔn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室中藥資源系統(tǒng)研究與開發(fā)利用省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，成都610075;2重慶市中藥研究院，重慶400066

從鐘花報春花Primula sikkmensis Hook.中分離得到5個化合物，通過波譜分析其結(jié)構(gòu)分別鑒定為5-羥基黃酮(1)，2-苯基色原酮(2)，5，8-二羥基黃酮(3)，2'-羥基黃酮(4)，3'-羥基-黃酮-4'-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(5)。其中化合物1～4首次從該屬植物中分離得到，化合物5首次從該植物中分離得到，并首次對3的NMR數(shù)據(jù)進(jìn)行了歸屬。

鐘花報春花;化學(xué)成分;黃酮

報春花科(Primulaceae)約22屬共800種，廣布全球，主產(chǎn)于北半球溫帶和較寒冷地區(qū)，還有一些種生活于北極和高山地區(qū)，主要作為觀賞花卉，也有入藥者。其中，最大的屬為報春花屬(Primula)，約有500種，中國有該屬植物300余種，主要分布于云南、西藏和四川［1］。目前，對報春花屬植物的化學(xué)成分研究報道還較少［2-5］，主要是含有槲皮素、山奈酚、楊梅素及其葡糖糖苷等。課題組在前期研究的基礎(chǔ)上［6］，對鐘花報春花的化學(xué)成分進(jìn)行了進(jìn)一步研究，分離得到了5個化合物，其中化合物1～4首次從該屬植物中分離得到，化合物5首次從該植物中分離得到。

1 儀器和材料

ZF-90型暗箱式紫外透射儀(上海顧村電光儀器廠)，X-4型顯微熔點(diǎn)測定儀(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，Bruker Avance 400和600型核磁共振儀(德國Bruker公司)，Autospec Premier質(zhì)譜儀(美國Waters公司)。薄層層析和柱層析硅膠均為青島海洋化工廠出品。其余試劑均為化學(xué)純或分析純。Sephadex LH一20(Amersham Biosciences)，鐘花報春花(Primula sikkmensis Hook)采自四川小金縣，樣品經(jīng)重慶中藥研究所涂永勤博士鑒定。

2 提取與分離

鐘花報春花8 kg粉碎，8倍體積量95%乙醇冷浸過夜(12 h)，回流提取2次，回收乙醇得浸膏。提取物分別用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇進(jìn)行梯度萃取，得到石油醚部位(61 g)，乙酸乙酯部位(132 g)和正丁醇部位(190 g)。這三個部位分別加硅膠拌樣，上樣于硅膠柱層析(200～300目)，石油醚部位用石油醚-乙酸乙酯15∶1得到化合物1(145 mg)，石油醚-乙酸乙酯9∶1得到化合物2(250 mg);乙酸乙酯部位用石油醚-乙酸乙酯6∶1得到化合物3 (450 mg)，石油醚-乙酸乙酯3∶1得到化合物4(320 mg);正丁醇部位用氯仿-甲醇12∶1洗脫，再經(jīng)Sephadex LH-20柱色譜，分離得到化合物5(168 mg)。其中化合物1～4首次從該屬植物中分離得到，化合物5首次從該中植物中分離得到。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1 分子式為C15H10O3，黃色柱狀晶體(石油醚-乙酸乙酯)，λmax270.6 nm，EI-MS m/z 238［M］+;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ:6.73(1H，s，H-3)，6.80(1H，d，J=8.3 Hz，H-6)，7.54(1H，m，H-7)，6.99(1H，d，J=8.3 Hz，H-8)，7.92(2H，d，J= 7.4 Hz，H-2'，6')，7.54(3H，m，H-3'，4'，5');13C NMR(100 MHz，CDCl3)δ:164.5(C-2)，106.0(C-3)，183.6(C-4)，160.7(C-5)，111.4(C-6)，135.4 (C-7)，107.1(C-8)，156.4(C-9)，110.8(C-10)，131.1(C-1')，132.0(C-4')，129.1(C-3'，5')，126.4 (C-2'，6')。以上數(shù)據(jù)與5-hydroxy flavone［7］一致。

化合物2 分子式為C15H10O2，無色針晶(石油醚-乙酸乙酯)，λmax294.4，251.2 nm，EI-MS m/z 222［M］+;1H NMR(600 MHz，CDCl3)δ:6.99(1H，s，H-3)，8.02(1H，d，J=7.8 Hz，H-5)，7.46(1H，t，J= 7.2 Hz，H-6)，7.78(1H，t，J=7.4 Hz，H-7)，7.72 (1H，d，J=8.4 Hz，H-8)，8.05(2H，d，J=7.4 Hz，H-2'，6')，7.55(3H，m，H-3'，4'，5');13C NMR(150 MHz，CDCl3)δ:163.3(C-2)，107.5(C-3)，178.3(C-4)，125.2(C-5)，125.6(C-6)，133.7(C-7)，118.1 (C-8)，156.2(C-9)，123.9(C-10)，131.6(C-1')，131.7(C-4')，129.0(C-3'，5')，126.2(C-2'，6')。以上數(shù)據(jù)與2-phenyl-chromone［7］一致。

化合物3 分子式為C15H10O4，橙黃色柱狀晶體(氯仿-甲醇)，λmax279.0 nm，ESI-MS(neg.)m/z 507［2M–H］–;1H NMR(600 MHz，DMSO-d6)δ: 7.06(1H，s，H-3)，6.66(1H，d，J=8.6 Hz，H-6)，7.22(1H，d，J=8.6 Hz，H-7)，8.15(2H，d，J=7.7 Hz，H-2'，6')，7.60(3H，m，H-3'，4'，5')，9.70(1H，s，OH-8)，11.90(1H，s，OH-5);13C NMR(150 MHz，DMSO-d6)δ:164.2(C-2)，105.9(C-3)，183.8(C-4)，144.7(C-5)，110.5(C-6)，122.8(C-7)，138.2 (C-8)，151.8(C-9)，111.1(C-10)，131.2(C-1')，132.6(C-4')，129.5(C-3'，5')，127.1(C-2'，6')。經(jīng)結(jié)構(gòu)分析為5，8-dihydroxy flavone。

化合物4 分子式為C15H10O3，無色針晶(丙酮)，ESI-MS(neg.)m/z 237［M–H］–;1H NMR (400 MHz，DMSO-d6)δ:7.12(1H，s，H-3)，8.02 (1H，d，J=7.8 Hz，H-5)，7.46(1H，t，J=7.6 Hz，H-6)，7.79(1H，t，J=7.6 Hz，H-7)，7.72(1H，d，J= 8.3 Hz，H-8)，7.05(1H，d，J=8.3 Hz，H-3')，7.38 (1H，t，J=7.1 Hz，H-4')，6.99(1H，t，J=7.4 Hz，H-5')，7.90(1H，d，J=7.8 Hz，H-6')，10.69(1H，s，OH-2');13C NMR(100 MHz，DMSO-d6)δ:160.8(C-2)，111.1(C-3)，177.3(C-4)，124.7(C-5)，125.3 (C-6)，134.2(C-7)，118.5(C-8)，155.8(C-9)，123.2(C-10)，117.7(C-1')，156.7(C-2')，117，1(C-3')，132.7(C-4')，119.5(C-5')，128.5(C-6')。以上數(shù)據(jù)與2'-hydroxy flavone［7］一致。

化合物5 分子式為C21H20O9，無色針晶(甲醇)，245～246℃，λmax321.2nm和242.6nm，ESI-MS (neg.)m/z 415［M–H］–;1H NMR(600 MHz，DMSO-d6)δ:6.90(1H，s，H-3)，8.02(1H，d，J=7.9 Hz，H-5)，7.48(1H，t，J=7.1 Hz，H-6)，7.79(1H，m，H-7)，7.79(1H，m，H-8)，7.55(1H，d，J=2.0 Hz，H-2')，7.24(1H，t，J=8.7 Hz，H-5')，7.56(1H，d，J=8.7 Hz，H-6')，9.10(1H，br s，OH-3')，4.87 (1H，d，J=7.2 Hz，H-1'')，3.15～3.72(6H，為糖上質(zhì)子信號);13C NMR(150 MHz，DMSO-d6)δ:162.6 (C-2)，105.9(C-3)，177.0(C-4)，125.5(C-5)，134.2(C-6)，118.5(C-7)，124.8(C-8)，155.6(C-9)，125.2(C-10)，123.3(C-1')，113.6(C-2')，146.9 (C-3')，148.4(C-4')，116.0(C-5')，118.5(C-6')，101.2(C-1'')，73.3(C-2'')，77.3(C-3'')，69.8(C-4'')，75.9(C-5'')，60.7(C-6'')。以上數(shù)據(jù)與3'-hydroxy-flavone-4'-O-β-D-glucopyranoside［4］一致。

1 Dong LL(董玲玲)，Zhang QX(張啟翔).Research progress in cultivation and resources of Primula species.Shandong Agric Sci(山東農(nóng)業(yè)科學(xué))，2010，5:62-65.

2 Qu GL(曲功霖)，Ouyang J(歐陽捷)，Kong DY(孔德云)，et al.Chemical constituents of Primula maximowiczii regelpartⅡ.Chin Pharm J，2008，43:1300-1304.

3 Qu GL(曲功霖)，Ouyang YJ(歐陽捷)，Kong DY(孔德云)，et al.Chemical constituents of Primula maximowiczii regel.Chin Tradit Herb Drugs(中草藥)，2007，38:1308-1310.

4 Zhang GQ(張桂秋)，Bao X(包旭)，Xiao ZY(肖倬殷). Studies on constituents of Primula faberi Oliver(II).West Chin J Pharm Sci(華西藥學(xué)雜志)，1993，8:189-190.

5 Zhang GQ(張桂秋)，Bao X(包旭)，Xiao ZY(肖倬殷). Studies on constituents of Primula faberi Oliver(Ⅰ).West Chin J Pharm Sci(華西藥學(xué)雜志)，1992，7:135-137.

6 Peng T(彭騰)，Tu YQ(涂永勤)，Deng Y(鄧赟)，et al.Studies on chemical constituents of Primula sikkmensis Hook.J Chin Medi Mat(中藥材)，2008，31:44-46.

7 Moon BH，Lee YS，Shin CS，et al.Complete assignments of the1H and13C NMR data of flavone derivatives.Bull Korean Chem Soc，2005，26:603-608.

Chemical Constituents of Primula sikkmensis Hook(Ⅱ)

PENG Teng1*，QIU Jian-ping1，DENG Yun1，TU Yong-qin21Chengdu University of TCM，State Key Laboratory Breeding Base of Systematic research，development and Utilization of Chinese Medicine Resources，the Ministry of Education Key Laboratory of Standardization of Chinese Herbal Medicine，Chendu 611175，China;2Traditional Chinese Medicine Research Institute of Chongqing City，Chongqing 400066，China

Five known compounds were isolated from the Spend of Primula sikkmensis Hook.Their structures were elucidated as following based on spectral method:5-hydroxy flavone(1)，2-phenyl-chromone(2)，5，8-dihydroxy flavone (3)，2'-hydroxy flavone(4)，3'-hydroxy-flavone-4'-O-β-D-glucopyranoside(5)，respectively.Compound 5 was isolated from this plant and compound 1-4 were isolated from genus Primula for the first time.The1H and13C NMR data of compound 3 were assigned for the first time.

Primula sikkmensis Hook;chemical constituents;flavone

1001-6880(2012)10-1385-03

2011-11-15 接受日期:2012-03-06

*通訊作者 Tel:86-013880376673;E-mail:pengteng1973@sina.com

R284.2

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