王宇光 杜仕文 王香云 王來福 鄭隆芝

(濟(jì)寧學(xué)院化學(xué)與化工系，山東曲阜273155)

0 引言

鈦酸鎂陶瓷是一種重要的微波介質(zhì)材料，其原料豐富，成本低廉[1,2]。以鈦酸鎂陶瓷為主要原料開發(fā)的GPS天線、介質(zhì)濾波器及諧振器在通信產(chǎn)業(yè)中已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用[3]。作為微波介質(zhì)陶瓷材料，其介電性能應(yīng)滿足如下要求：（1）在微波頻率下具有合適的介電常數(shù)；(2)較高的品質(zhì)因數(shù)(Q×f值)；(3)在-50～+100℃溫度范圍內(nèi)τf要盡量接近于零[4]。由于三項介電性能相互制約，且鈦酸鎂陶瓷燒結(jié)溫度高，達(dá)1400余℃，燒結(jié)范圍窄[3]。因此，降低其燒結(jié)溫度、拓寬燒結(jié)范圍，保證其介電性能滿足相應(yīng)要求一直是廣大材料科學(xué)家關(guān)注的問題。解決該問題，無一例外地采用了摻雜添加劑的方式。當(dāng)前有關(guān)添加劑對鈦酸鎂陶瓷性能影響研究進(jìn)展的報道不多，本文將著重對添加劑對其性能影響的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述。

1 鈦酸鎂陶瓷性能簡介

鈦酸鎂是一種典型微波介質(zhì)材料，在微波頻段內(nèi)有優(yōu)異介電性能：MgTiO3，εr=17，Q×f=16000(7GHz), τf=-50×10-6/℃[5]；Mg2TiO4介電常數(shù)和介質(zhì)損耗都比較小，εr=14，介電損耗達(dá)10-4數(shù)量[4]。但鈦酸鎂燒結(jié)溫度高達(dá)1450℃,且燒結(jié)溫度范圍窄，不易燒結(jié)[4,5]。

2 添加劑對鈦酸鎂陶瓷性能影響的研究進(jìn)展

2.1 對Mg2TiO4基陶瓷性能的影響

Mg2TiO4陶瓷具有負(fù)溫度系數(shù)，通常加入有正溫度系數(shù)的材料來調(diào)節(jié)，使其達(dá)到近零的溫度系數(shù)。但其燒結(jié)溫度高，如何通過摻雜添加劑來降低燒結(jié)溫度，是該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

崔劍飛[6]等研究了La2O3對Mg2TiO4陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)與微波介電性能的影響，引入La2O3后，體系中出現(xiàn)新晶相La0.66TiO2.99,當(dāng)La2O3摻入量為3mol%,燒結(jié)溫度降為1420℃時，Q值在10GHz下達(dá)到16558。

為進(jìn)一步降低Mg2TiO4基陶瓷燒結(jié)溫度，林曼紅等[8]人采用Mg2SiO4(Mg2SiO4微波介電性能為εr=6～7，Q×f=50000～60000GHz,τf=(-60～-50)×10-6/℃[7])與Mg2TiO4復(fù)合，并研究了添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Co2O3對Mg2TiO4-Mg2SiO4基微波低介瓷料微觀結(jié)構(gòu)及介電性能的影響，當(dāng)添加2.4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Co2O3時，瓷料的燒結(jié)溫度只有1160℃，此時陶瓷的損耗最小可達(dá)到0.15×10-4(即Q=1/tanδ=77000),絕緣電阻率＞1014Ω·cm,介電常數(shù)控制在11～12。從林等的研究表明，適量的添助劑與主晶相固溶會改善材料的燒結(jié)狀況。由于Cu2+半徑為0.072nm[9,10]，Mg2+半徑為0.07nm[3,10]，兩者非常相近。因此，王美娜[11]等研究了CuO對該體系(Mg2TiO4和CaTiO3質(zhì)量比為0.94∶0.06)陶瓷介電性能的影響。結(jié)果表明：添加CuO明顯降低了燒結(jié)溫度，當(dāng)添加CuO的量為0.5%,燒結(jié)溫度為1360℃，燒結(jié)體的體積密度達(dá)到3.48g/cm3。在10KHz下，介電常數(shù)達(dá)19.07，介電損耗為0.0017。燒結(jié)體的主晶相為Mg2TiO4，次晶相為CaTiO3，同時含有少量MgTiO4，燒結(jié)體晶粒發(fā)育良好，平均晶粒尺寸為10～20μm。

在微波基片、雷達(dá)天線等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用中，常需要相對低的介電常數(shù)且具有良好微波性能的材料，Mg2TiO4基陶瓷無疑是其重要材料之一。進(jìn)一步研究降低其燒結(jié)溫度方式及摻雜改性，對開發(fā)該新型低介電常數(shù)微波介質(zhì)材料具有重要意義。

2.2 對MgTiO3基陶瓷性能的影響

2.2.1 MgTiO3體系

相對于Mg2TiO4基陶瓷材料，MgTiO3基材料是一種較為成熟的微波介質(zhì)材料，具有高Q×f值，是一種典型的溫度補(bǔ)償電容器和諧振材料。

王康宋等[1]研究了Al2O3對合成MgTiO3陶瓷燒結(jié)性、物相組成和微波介電性能的影響。結(jié)果表明：Al2O3的引入降低了MgTiO3陶瓷的燒結(jié)密度，并且增加了材料的氣孔率；Al2O3在MgTiO3相和MgTi2O5相中皆能產(chǎn)生固溶，固溶飽和后，Al2O3在MgTiO3陶瓷中，以MgAl2O4形式存在，該相的出現(xiàn)降低了陶瓷的介電常數(shù)，當(dāng)Al2O3的加入量為10wt%時，MgTiO3陶瓷的相對介電常數(shù)降至14.77，其介電損耗則隨著Al2O3的引入量的增加先上升后下降。盧正東等[4]以MgO，Co2O3和TiO2為原料，制備了(Mg1-xCox)TiO3(MCT)系陶瓷，并研究了CoTiO3含量對其微觀結(jié)構(gòu)和微波介電性能的影響。結(jié)果表明：添加適量的CoTiO3可以適當(dāng)降低燒結(jié)溫度，調(diào)整燒結(jié)溫度范圍。當(dāng)摻入量為10mol%，燒結(jié)溫度為1350℃時，MCT陶瓷具有優(yōu)良微波介電性能：εr=1899，Q×f=154000 GHz，τf=-45ppm/℃。為了在降低其燒結(jié)溫度的同時，不過于影響其介電性能，李亮等[5]研究ZnO含量對MgTiO3陶瓷微觀結(jié)構(gòu)和微波介電性能的影響，結(jié)果表明：添加適量的ZnO，可有效降低燒結(jié)溫度,拓寬燒結(jié)溫度范圍。在(Mg1-xZnx) TiO3體系中，當(dāng)X(ZnO)為30%，燒結(jié)溫度為1250℃時，MZT陶瓷具有優(yōu)良微波介電性能，εr為16～18，Q×f為90000GHz,τf為-5.1×10-7/℃。為研究如何更好地降低燒結(jié)溫度，Zhang等[12]研究了Bi2O3-V2O5對MgTiO3基陶瓷介電性能及燒結(jié)溫度的影響，并得到良好效果。摻入Bi2O3-V2O5后，燒結(jié)溫度從1400℃降到875℃，當(dāng)摻入5.0mol%Bi2O3和7mol%V2O5時，εr= 20.6，Q×f=10420GHz(6.3GHz下)。

2.2.2 MgTiO3-CaTiO3復(fù)合體系

MgTiO3具有負(fù)的諧振頻率溫度系數(shù)τf，因此需要摻入具有正溫度系數(shù)的材料，從而使其滿足相關(guān)實(shí)用要求，不少材料科學(xué)家采用摻入與MgTiO3有相反溫度系數(shù)材料的方法來改善其諧振頻率溫度系數(shù)。如摻入具有正溫度系數(shù)的CaTiO3、SrTiO3(CaTiO3的τf= 8×10-4℃-1，SrTiO3的τf=16.7×10-4℃)[13]，該摻雜方法取得良好效果，受到研究工作者的青睞。

在與CaTiO3形成MgTiO3-CaTiO3復(fù)合體系中，鄧超[14]等研究了在MgTiO3粉體中摻入CaTiO3以調(diào)節(jié)MgTiO3陶瓷的介電常數(shù)及溫度系數(shù)，摻入Nb2O3或CeO2改善其Q×f值、絕緣特性及微觀形貌。結(jié)果表明，在摻入CaTiO3后調(diào)節(jié)了MgTiO3粉體的τf，得到τf為±10-5℃-1的陶瓷材料，并從實(shí)驗數(shù)據(jù)中觀察到τf的改變具有線性關(guān)系。同時摻入Nb2O3或CeO2可以改善MgTiO3陶瓷的Q×f值及其絕緣性。

據(jù)報道，當(dāng)Mg∶Ca=95∶5(95MCT)時，該體系可獲得最佳的介電性能：εr=20～21,Q×f≈56000GHz (7GHz下)，τf≈0/℃。楊秀玲[15]等研究了V2O5,Co2O3, ZnO氧化物摻雜對95MCT陶瓷結(jié)構(gòu)特性和介電性能的影響。結(jié)果表明：摻雜V2O5，Co2O3，ZnO氧化物的95MCT陶瓷的主晶相為MgTiO3和CaTiO3兩相結(jié)構(gòu)，無中間相MgTi2O5出現(xiàn)。V2O5,Co2O，ZnO氧化物的摻雜，可以有效的降低95MCT陶瓷的燒結(jié)溫度，提高密化程度，其中Co2O3，ZnO可將燒結(jié)溫度降至1250℃。摻雜V2O5，Co2O3，ZnO氧化物可以改善95MCT陶瓷介電性能，降低介電損耗，調(diào)節(jié)溫度系數(shù)。ZnO摻雜的95MCT陶瓷的性能最好：損耗降低至10-5，溫度系數(shù)為0.12×10-5/℃。另據(jù)報道，Zn-Nb2O6屬于一種低燒的微波介質(zhì)陶瓷體系（其燒結(jié)溫度為1150℃），具有優(yōu)良的微波介電性能：Q×f=87300GHz，εr=25，τf=-5.6×10-6/℃。因此，黃勇等[16]用Nb2O5替換V2O5,Co2O3，研究了用CaTiO3，ZnNb2O6摻雜改善MgTiO3基微波介電性能，符合并證實(shí)了上述報道的數(shù)據(jù)。實(shí)驗結(jié)果表明，5%(原子分?jǐn)?shù))CaTiO3、6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))ZnNb2O6摻雜得到的MgTiO3可在1300℃下燒結(jié)，且具有優(yōu)異的微波介電性能：εr=21，τf=0，Q×f=130000(13GHz)。

另外，焦向全[7]等還研究了Mg2SiO4對MgTiO3-CaTiO3體系的影響。焦等人先分別合成MgTiO3，CaTiO3和Mg2SiO4，在 0.92MgTiO3-0.08CaTiO3配比的基礎(chǔ)上，制備不同Mg2SiO4添加量的MgO-TiO2-CaO-SiO2復(fù)合陶瓷體系，并研究了Mg2SiO4添加量對其結(jié)構(gòu)、微觀形貌及微波介電性能的影響。結(jié)果表明，體系致密化燒結(jié)溫度隨Mg2SiO4添加量的增加而提高。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的Mg2SiO4，體系在1360℃燒結(jié)兩個小時可獲得優(yōu)異的微波介電性能：εr=15.5，Q×f= 42640GHz(6GHz)，τf=-13×10-6℃-1。

不少文獻(xiàn)資料指出，摻雜玻璃料作助熔劑，可以大幅度降低該材料燒結(jié)溫度并適當(dāng)改善介電性能，很多材料工作者對其作了研究。顏海洋等[17]以PbO,B2O3，Bi2O3，SiO2為原材料混合在1240℃下保溫3min，用淬冷法制成玻璃G，并研究了向(Mg1-xCax)TiO3(x≈0～0.1)體系中添加G對其介電性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)向鈣鎂比為95∶5添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%玻璃G時，其損耗值可達(dá)最小。但顏等對向MCT體系中加入玻璃引起的性能改變只作了初步探討，為進(jìn)一步探究玻璃相對MgTiO3基陶瓷燒結(jié)和介電性能影響的具體情況，朱海奎]3[等研究了H3BO3，CaO- SiO2-B2O2玻璃料及V2O5的添加劑對MgTiO3陶瓷的燒結(jié)和介電性能的影響。結(jié)果表明：H3BO3，CaO-SiO2-B2O2玻璃料的添加使 MgTiO3陶瓷能在1240～1300℃之間燒結(jié)。其中以添加了3%(質(zhì)量數(shù)，下同)的H3BO3，V2O5和1%的CaO-SiO2-B2O2玻璃料為最好。添加上述比例時，MgTiO3陶瓷的介電常數(shù)分別為20.8和17.5和19.8，在5～20MHz下，介電損耗低，多在10-4數(shù)量級上，在10KHz下，介電常數(shù)的溫度系數(shù)在-66×10-6/℃左右。童建喜等[18]研究了Li2O-B2O3-SiO2玻璃(LBS)對MgTiO3-CaTiO3系陶瓷燒結(jié)性能的影響。通過液相燒結(jié)，LBS能將MCT燒結(jié)溫度降至890℃。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%LBS時，0.97MgTiO3-0.03CaTiO3陶瓷在890℃燒結(jié)4h，獲得最佳性能：εr=16.4，Q×f=11640GHz，τf=-1.5ppm/℃。

從上述研究中可以看出，雖然玻璃相的加入能降低陶瓷燒結(jié)溫度，改善其部分介電性能，但由于玻璃料本身的相對介電常數(shù)較小，只有6左右[3]，卻導(dǎo)致了介電損耗的增加。

2.2.3 MgTiO3-SrTiO3及其他復(fù)合體系

在與SrTiO3形成MgTiO3-SrTiO3體系中，日本學(xué)者Cho等[19]對(1-x)MgTiO3-xSrTiO3體系的微波介電性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，當(dāng)SrTiO3摻入量為0.036時，在1270℃保溫2h，可獲得近零的溫度系數(shù)，介電性能如下：τf=1.3ppm/℃，εr=20.76，Q×f=71000GHz。為進(jìn)一步降低該體系的燒結(jié)溫度，Cho[9]研究了B2O3及CuO對MgTiO3-SrTiO3體系介電性能及燒結(jié)溫度的影響。當(dāng)摻入2wt%時，使燒結(jié)溫度從原來的1270℃降至1170℃，其介電性能并未發(fā)生下降。

除上述外，還有很多材料科學(xué)家采用其他物質(zhì)與MgTiO3復(fù)合并研究了它們的性能。Huang等[20]對(1-x)MgTiO3-xCa0.6La0.8/3TiO3(MCLT)體系微波介質(zhì)陶瓷的相關(guān)性能進(jìn)行了研究，當(dāng)x=0.15，1275℃保溫4h，可以獲得近零的溫度系數(shù)，其介電性能如下：εr=25. 45，Q×f=82500GHz，τf=0.5 ppm/℃。另外，Chen等[21]對(1-x)(Mg0.95Co0.05)TiO3-xCa0.6La0.8/3TiO3體系進(jìn)行了研究。摻入Co后，(Mg0.95Co0.05)TiO3陶瓷具有優(yōu)異的介電性能，εr=16.8，Q×f=230000GHz（10GH z下），τf= -54ppm/℃。當(dāng)x=0.2時，該體系(82MCLT)可獲得近零的溫度系數(shù)，介電性能為：εr=25，Q×f=90000GHz (8GHz下)。陶鋒燁[22]等按材料配方(摩爾分?jǐn)?shù))：(MgxCa1-x)T iO3+A(N2O5，La2O3)+B(NiO，ZnO等），0.9＜=x＜1，A，B為＜=1%,研究了Ca，Nb，La，Zn，Ni等對MgTiO3微波介質(zhì)材料進(jìn)行摻雜改性。在研究中得出，少量Nb、La的加入可以適當(dāng)降低(MgxCa1-x)TiO3的燒結(jié)溫度，但隨著Nb、La量的繼續(xù)增加，其燒結(jié)溫度已無明顯變化；隨著Zn、Ni含量的增加，瓷料的燒結(jié)溫度也隨著明顯下降，當(dāng)添加量為1%時，其燒結(jié)溫度降到1240℃。這分別與崔劍飛[6]及李亮等[5]研究所得相一致。

3 結(jié)語

諸多實(shí)驗表明，通過摻雜不同的添加劑可以在一定程度上改變陶瓷的燒結(jié)溫度、介電性能，但都具有一定的局限性。例如，玻璃相的摻雜可以大幅度降低該材料的燒結(jié)溫度，但隨著玻璃相摻雜量的增加，會不可避免的導(dǎo)致介電損耗的增加。由于Mg2TiO4、MgTiO3都具有負(fù)的諧振頻率溫度系數(shù)τf，為保證陶瓷器件工作的穩(wěn)定性，要盡量使其τf接近于零，因此需要摻入具有正溫度系數(shù)的材料，從而使其滿足實(shí)用要求。摻雜CaTiO3、Mg2SiO4等雖可以使τf≈0，但純CaTiO3燒結(jié)溫度較高，達(dá)1380℃，燒結(jié)溫度范圍窄，高溫晶粒長大快[18]。純Mg2SiO4的燒結(jié)溫度也在1200℃左右。由于該種材料的三項介電性能相互制約，如何能在協(xié)調(diào)頻率溫度系數(shù)的同時不影響到此類材料的近零τf值及高Q×f值，需要進(jìn)行更多的實(shí)驗及理論研究。在今后的研究工作中，可以嘗試摻雜新的添加劑，或者尋找較易獲得的具有正諧振頻率溫度系數(shù)的材料以替換CaTiO3、Mg2SiO4，試驗找到更為簡便優(yōu)異的添加改善方法，使得鈦酸鎂陶瓷實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)實(shí)用化，滿足對其日益增長的需求。

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