二氨基馬來腈共聚合改性氮化碳光催化劑

鄭華榮 張金水 王心晨 付賢智

(福州大學(xué)光催化研究所,國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,福州350002)

1 引言

自1989年Liu和Cohen1從理論上預(yù)測(cè)β相氮化碳(β-C3N4)具有與金剛石相當(dāng)?shù)挠捕纫詠?科學(xué)家們圍繞共價(jià)氮化碳化合物的理論計(jì)算、合成、表征及其應(yīng)用開展了大量的研究工作.例如,1996年Teter和Hemley2利用第一性原理計(jì)算,發(fā)現(xiàn)共價(jià)氮化碳固體可能具有5種晶相結(jié)構(gòu),即α相、β相、立方相、準(zhǔn)立方相和石墨相.除石墨相氮化碳(g-C3N4)外,其它四種結(jié)構(gòu)氮化碳都是超硬材料,具有良好的化學(xué)惰性,其穩(wěn)定性高于金剛石,能夠彌補(bǔ)金剛石材料熱穩(wěn)定性差的不足.但在常溫常壓下,g-C3N4是上述氮化碳同素異形體中最穩(wěn)定的相.3如圖1所示,元素C和N通過sp2雜化組成七嗪環(huán)(C6N7)結(jié)構(gòu)單元,環(huán)與環(huán)之間通過末端的N原子相連,形成無限拓展的π共軛平面,這些π共軛平面通過類石墨堆積方式,形成g-C3N4.4這種特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)賦予g-C3N4優(yōu)良耐磨性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,在高性能的耐磨涂層、膜材料、催化劑及催化劑載體等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.5-7

2009年,Wang等8,9利用態(tài)密度泛函理論(DFT)和電化學(xué)方法,研究了氮化碳的能帶結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)g-C3N4具有典型的半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu),sp2雜化的N 2p軌道構(gòu)成g-C3N4的最高占據(jù)分子軌道(HOMO),而C 2p雜化軌道則組成其最低未占據(jù)分子軌道(LUMO),帶隙約為2.7 eV.更為重要的是,它具有合適的能帶位置,其中價(jià)帶(即HOMO)位于1.4 V(vsNHE) pH=7,導(dǎo)帶(即LUMO)位于-1.3 V,分別高于水的氧化還原電極電位(圖1),從理論上講,可以作為光催化分解水催化劑.這得到實(shí)驗(yàn)研究的進(jìn)一步證實(shí),即在太陽光照射下和電子助劑存在下,g-C3N4能夠?qū)崿F(xiàn)光催化產(chǎn)氧和產(chǎn)氫二個(gè)水分解半反應(yīng).這種非金屬光催化材料的發(fā)現(xiàn)打破了光催化劑必須含有金屬成分的傳統(tǒng)認(rèn)識(shí),是未來光催化研究領(lǐng)域,特別是光催化材料研究領(lǐng)域,值得深入探索的研究方向之一.

然而,g-C3N4聚合物作為光催化劑還存在一些問題,如比表面積小、產(chǎn)生光生載流子的激子結(jié)合能高、量子效率低和禁帶寬度較大而不能有效利用太陽光等.10針對(duì)這些問題,科學(xué)家們圍繞g-C3N4開展了大量的研究工作,包括硬模板法合成納米g-C3N4光催化劑、11,12助催化劑改性、13,14金屬/非金屬元素?fù)诫s15-17以及硫介質(zhì)調(diào)控制備g-C3N4等,10,18-20這些改性方法有效地改善了g-C3N4的光催化性能.最近,我們課題組提出可以采用共聚合手段來改性g-C3N4光催化劑,21,22以巴比妥酸、2-氨基苯甲腈等含有羧基、氨基或腈基的有機(jī)化合物為聚合單體,通過席夫堿反應(yīng)或者孤對(duì)電子的親核進(jìn)攻參與到氰胺類物質(zhì)(單氰胺、二聚氰胺(DCDA)、三聚氰胺)的熱縮聚反應(yīng),實(shí)現(xiàn)了在分子水平上設(shè)計(jì)合成新型g-C3N4光催化劑.因此,通過共聚合反應(yīng),可將具有不同化學(xué)組成和電子結(jié)構(gòu)的目標(biāo)單體以化學(xué)鍵的方式“并入”到g-C3N4的π共軛結(jié)構(gòu)中,從而達(dá)到優(yōu)化催化劑的化學(xué)組成、調(diào)控半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)、改善光吸收性能和提高光生載流子分離效率等目的,大大提高了其光解水產(chǎn)氫活性,被認(rèn)為是g-C3N4光催化劑改性的重要手段之一.21,22

圖1 氮化碳光催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)(a)及其半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)(b)示意圖Fig.1 Chemical structure(a)and its scheme of band gap structure for semiconductor(b)of g-C3N4photocatalystsNHE:normal hydrogen electrode;CB:conduction band;VB:valence band

圖2 二氨基馬來腈與二聚氰胺高溫共聚合的反應(yīng)示意圖Fig.2 Scheme of proposed copolymerization processes of dicyandiamide with diaminomaleonitrile at high temperature

二氨基馬來腈(DMNA),由于其分子結(jié)構(gòu)中含有胺基和氰基,在化學(xué)反應(yīng)中經(jīng)常被當(dāng)作親核或親電試劑,可用于合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料和顏料等中間體及制備各種雜環(huán)化合物的起始原料.23-27本文以DMNA為有機(jī)聚合單體,利用其結(jié)構(gòu)中的胺基和氰基發(fā)生親核/親電進(jìn)攻,參與到氰胺類物質(zhì)(單氰胺和二聚氰胺)的熱縮聚反應(yīng),制備g-C3N4基光催化劑(圖2),我們?cè)谇捌诓捎镁哂泄曹椊Y(jié)構(gòu)和帶有氨基、腈基等端基基團(tuán)的有機(jī)聚合單體改性氮化碳材料的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),DMNA共聚合改性了氮化碳光催化性能,但是該共聚合體系尚未優(yōu)化,共聚合作用對(duì)g-C3N4晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、織構(gòu)、光吸收性能和光催化性能等的影響還有待深入研究.22因此,本文系統(tǒng)深入開展DMNA共聚合體系的優(yōu)化并研究了共聚合作用對(duì)氮化碳光催化劑物理化學(xué)性質(zhì)的影響.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 化學(xué)試劑

本實(shí)驗(yàn)所使用的試劑:二聚氰胺(純度99%)、二氨基馬來腈(純度98%)、三乙醇胺(純度98%)、氯鉑酸(H2PtCl6,≥37.5%Pt基)等均購買于Sigma-Aldrich試劑公司.

2.2 光催化劑的制備

參照先前報(bào)道的方法制備氮化碳光催化劑:21,22將3.0 g DCDA與一定質(zhì)量的DMNA溶解于15 mL沸水中,密閉攪拌2 h,然后打開蓋子,除去多余的水分,得到的DCDA/DMNA混合物,充分研磨后,置于馬弗爐中在550°C下焙燒4 h,即得DMNA改性的氮化碳光催化劑,并將其標(biāo)記為CNDx,x代表前驅(qū)物中DMNA的質(zhì)量.同時(shí),將DCDA高溫?zé)峋酆?550°C,4 h)得到的樣品,標(biāo)記為CN,作為本實(shí)驗(yàn)的參比樣品.

2.3 光催化劑的表征

X射線衍射(XRD)分析采用德國Bruker D 8 Advance型衍射儀(Cu靶,40 kV,40 mA).傅里葉變換紅外(FTIR)表征在美國Nicolet Magna 670光譜儀上進(jìn)行.固體電子順磁共振(EPR)實(shí)驗(yàn)在德國Bruker model A300 spectrometer上進(jìn)行.紫外-可見漫發(fā)射吸收光譜(UV-Vis DRS)在美國Varian Cary 500 Scan上進(jìn)行,選用小積分球,Ba2SO4為參比.熒光測(cè)試在英國Edinburgh Instrument FL/FS920熒光光譜儀上進(jìn)行.透射電鏡圖(TEM)在德國Zeis 912 microscope上采集.N2吸脫附實(shí)驗(yàn)在美國MicromeriticsASAP 2020比表面積及孔徑分布測(cè)試儀上操作.

2.4 光催化劑的活性評(píng)價(jià)

采用光催化還原水產(chǎn)氫評(píng)價(jià)光催化劑的活性.8將50 mg的催化劑分散在100 mL三乙醇胺(10%(體積分?jǐn)?shù)),用作空穴捕獲劑)水溶液中,超聲混合均勻后倒入反應(yīng)器中,加入3%(w)H2PtCl6(光沉積Pt納米顆粒的前驅(qū)物)溶液,通過磁力攪拌來維持溶液中光催化劑的懸浮狀態(tài),用冷卻水使反應(yīng)體系維持于12°C左右.在反復(fù)抽真空去除反應(yīng)器和溶液中的空氣后,開啟光源(300 W氙燈)進(jìn)行光催化反應(yīng),每隔1 h取樣,用熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)來分析反應(yīng)產(chǎn)物.評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)見表1.

3 結(jié)果與討論

首先考察了催化劑的晶相結(jié)構(gòu).圖3a為所制備樣品的XRD譜圖.如圖所示,CN和CNDx都有g(shù)-C3N4特征衍射峰.其中,以2θ=27.4°為中心的強(qiáng)衍射峰對(duì)應(yīng)于g-C3N4的(002)晶面,歸屬于π共軛平面的類石墨層狀堆積,其層間距離d(002)=0.326 nm;另一衍射峰2θ=13.0°,對(duì)應(yīng)于g-C3N4的(100)晶面,是由七嗪環(huán)(C6N7)重復(fù)結(jié)構(gòu)基元構(gòu)成的,晶面間距d(100)=0.681 nm.8這一結(jié)果說明,二氨基馬來腈共聚合改性沒有明顯破壞g-C3N4的堆積結(jié)構(gòu)及其連接方式.22但是隨著DMNA含量的增加,樣品的衍射強(qiáng)度逐漸減弱,表明g-C3N4結(jié)構(gòu)的有序度降低,這與前期的報(bào)道相一致.22,23

表1 樣品CNDx的物理化學(xué)性質(zhì)及其光解水產(chǎn)氫活性Table 1 Physicochemical properties and photocatalytic activity of CNDxfor the hydrogen evolution reaction with visible light

圖3 樣品CN和CNDx的XRD(a)及FTIR(b)表征Fig.3 XRD(a)and FTIR(b)characterizations for samples CN and CNDx

采用傅里葉紅外光譜表征g-C3N4的化學(xué)結(jié)構(gòu),結(jié)果如圖3b所示.經(jīng)DMNA改性后,g-C3N4光催化劑的特征紅外吸收沒發(fā)生改變,但是其化學(xué)鍵的振動(dòng)強(qiáng)度減弱,這主要是由于g-C3N4結(jié)構(gòu)的有序度降低引起.22譜圖中1200-1600 cm-1的強(qiáng)吸收帶對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)基元C6N7雜環(huán)中碳氮單鍵和碳氮雙鍵的伸縮振動(dòng),而指紋區(qū)810 cm-1的吸收則主要對(duì)應(yīng)于嗪環(huán)的呼吸振動(dòng).18-20此外,在3180 cm-1處還出現(xiàn)一個(gè)很寬的吸收帶,是由熱聚合不完全殘留的氨基和表面吸附的水分子引起的.18-20

樣品的室溫EPR實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.所有樣品的電子磁矩(g)在g=2.0034處出現(xiàn)一條很明顯的洛倫茲線,它主要由共軛雜環(huán)中未成對(duì)的π電子引起.28這表明了在g-C3N4中形成了π共軛體系和半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu).隨著DMNA用量增加,g-C3N4的π電子離域程度不斷增大,洛倫茲線強(qiáng)度逐漸增強(qiáng).此外,光輻照可進(jìn)一步增強(qiáng)樣品的洛倫茲線信號(hào),并且樣品CND0.01的增幅明顯大于CN,說明CND0.01比CN更容易被光激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì).22

圖5(a)為樣品CND0.01的透射電鏡圖.與未修飾的CN相比,11經(jīng)共聚合改性后的樣品,其片層結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了一些不規(guī)則的納米孔道.這種微結(jié)構(gòu)的變化能夠在一定程度上增大催化劑的比表面積(表1),改善反應(yīng)分子在催化劑表面的傳質(zhì)擴(kuò)散過程,從而提高其光催化性能.如圖5(c)所示,N2-吸脫附實(shí)驗(yàn)很好地證實(shí)了這一點(diǎn).其中CN,CND0.01和CND0.2的比表面積分別為9,13和35 m2·g-1.

圖4 樣品CN和CNDx的EPR表征Fig.4 EPR spectra for samples CN and CNDx (a)in dark;(b)with light

圖5 樣品CND0.01(a)和CN(b)的TEM照片;CN和CNDx的N2吸脫附實(shí)驗(yàn)(c)Fig.5 TEM images of samples CND0.01(a)and CN(b);N2-sorption experiments for samples CN and CNDx(c)Inset in(c)is the SBETof CN and CNDx.

我們前期量子化學(xué)計(jì)算表明,隨著二維π電子離域程度的擴(kuò)大,g-C3N4的LUMO能級(jí)逐漸下降, HOMO能級(jí)不斷上升,從而窄化其禁帶寬度,使得樣品的吸收/發(fā)射光譜發(fā)生明顯的紅移.22如圖6(a)所示,DMNA共聚合并入g-C3N4共軛體系后,其半導(dǎo)體光吸收帶邊位置由460 nm(CN)紅移到640 nm (CND0.2),樣品顏色由黃色加深到棕褐色,有效地改善了g-C3N4光催化劑的光吸收性能.與此同時(shí),樣品熒光發(fā)射光譜(PL)也發(fā)生明顯的紅移,其峰位置從原來的475 nm紅移到550 nm(圖6(b)),這是由于半導(dǎo)體帶隙的窄化使導(dǎo)帶電子與價(jià)帶空穴復(fù)合所釋放出的能量變小.22此外,隨著DMNA用量的增加, PL強(qiáng)度急劇降低,這表明,g-C3N4中光生載流子的復(fù)合被有效抑制.這主要有兩個(gè)方面的原因:首先共聚合改性能夠有效地提高催化劑的導(dǎo)電能力,有利于光生載流子的快速遷移和輸運(yùn);21其次共聚合單體的引入易在催化劑產(chǎn)生表面異質(zhì)結(jié),促進(jìn)光生載流子的有效分離,進(jìn)而抑制其重新復(fù)合.22

圖6 樣品CN和CNDx的紫外漫反射光譜(a)及熒光譜圖(b)Fig.6 UV-Vis DRS(a)and PLspectra(b)for sample CN and CNDxInset in(a)is photographs of CN and CNDx;inset in(b)is the PL spectra of samples CN and CND0.2;F(R)is the intensity of UV-Vis DRS.

本文選用光催化產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)來評(píng)價(jià)g-C3N4光催化活性.如圖7所示,CNDx的產(chǎn)氫活性與DMNA的用量密切相關(guān).首先,隨著DMNA用量的增加,其光解水產(chǎn)氫速率急劇增加.當(dāng)DMNA質(zhì)量為0.01 g時(shí)達(dá)到最高,為45.0 μmol·h-1(CND0.01),是參比樣品CN (10.0 μmol·h-1)的4.5倍.繼續(xù)增加DMNA用量, g-C3N4光催化活性則呈現(xiàn)下降趨勢(shì),可能的原因主要有兩個(gè):29第一,隨著DMNA含量的增加,g-C3N4的π共軛體系不斷拓展,導(dǎo)致其LUMO不斷下降,從而降低導(dǎo)帶光生電子還原H+產(chǎn)生H2的能力;第二,過多的DMNA單體易使g-C3N4結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生大量的缺陷,成為光生載流子的捕獲中心,捕獲光生電子抑制光解水產(chǎn)氫反應(yīng)的進(jìn)行.因此,DMNA的用量是共聚合改性g-C3N4的一個(gè)重要因素.

圖7 樣品CN和CNDx的可見光(λ＞420 nm)光解水產(chǎn)氫速率圖Fig.7 H2evolution rates under visible light irradiation (λ＞420 nm)for sample CN and CNDx

圖8 樣品CND0.01光解水產(chǎn)氫的穩(wěn)定性測(cè)試(a)及其活性-波長(zhǎng)曲線(b)Fig.8 Stability test(a)and wavelength dependence H2production curve(b)of sample CND0.01

CND0.01樣品的活性穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果如圖8(a)所示,CND0.01的產(chǎn)氫總量隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)而線性增加.從活性隨光照波長(zhǎng)變化曲線(圖8(b))可以看出:CND0.01的產(chǎn)氫速率變化趨勢(shì)與其光吸收曲線相吻合,其中在595 nm吸收帶邊處的產(chǎn)氫速率為1.2 μmol·h-1,證實(shí)了g-C3N4的產(chǎn)氫反應(yīng)是一個(gè)光誘導(dǎo)的催化過程.經(jīng)過16 h連續(xù)光照后(λ＞420 nm), CND0.01光催化劑未出現(xiàn)明顯的失活,這說明改性后的g-C3N4保持著良好的光催化穩(wěn)定性.因此, DMNA共聚合改性是優(yōu)化g-C3N4半導(dǎo)體性質(zhì)、提高其光催化活性的重要手段.

4 結(jié)論

以DMNA為共聚合單體,利用其結(jié)構(gòu)中的胺基和氰基參與到DCDA熱聚合反應(yīng)中,實(shí)現(xiàn)從分子水平上調(diào)控g-C3N4光催化劑的表面結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、光吸收性能和光催化性能.研究發(fā)現(xiàn),DMNA的用量起到非常關(guān)鍵的作用:含量太少,g-C3N4的π共軛體系拓展不夠充分,光催化活性提高不多;含量過多,容易導(dǎo)致大量結(jié)構(gòu)缺陷的產(chǎn)生及降低導(dǎo)帶光生電子還原能力,抑制g-C3N4的光催化活性.當(dāng)DMNA的用量為0.01 g(CND0.01)時(shí),催化劑的光解水產(chǎn)氫活性最好,達(dá)到45.0 μmol·h-1,為未修飾樣品CN的4.5倍.

(1) Liu,A.Y.;Cohen,M.L.Science 1989,245,841.doi:10.1126/ science.245.4920.841

(2) Teter,D.M.;Hemley,R.J.Science 1996,271,53.doi:10.1126/ science.271.5245.53

(3) Kroke,E.;Schwarz,M.;Horath-Bordon,E.;Kroll,P.;Noll,B.; Norman,A.D.N.J.Chem.2002,26,508.doi:10.1039/ b111062b

(4) Thomas,A.;Fischer,A.;Goettmann,F.;Antonietti,M.;Müller, J.O.;Schl?gl,R.;Carlsson,J.M.J.Mater.Chem.2008,18, 4893.doi:10.1039/b800274f

(5) Donnet,C.;Erdemir,A.Surf.Coat.Technol.2004,76,180.

(6) Goettmann,F.;Fischer,A.;Antonietti,M.;Thomas,A.Angew. Chem.Int.Edit.2006,45,4467.doi:10.1002/(ISSN)1521-3773

(7) Zhao,H.;Lei,M.;Yang,X.;Jian,J.;Chen,X.J.Am.Chem. Soc.2005,127,15722.doi:10.1021/ja055877i

(8)Wang,X.;Maeda,K.;Thomas,A.;Takanabe,K.;Xin,G.; Carlsson,J.M.;Domen,K.;Antonietti,M.Nat.Mater.2009,8, 76.doi:10.1038/nmat2317

(9) Maeda,K.;Wang,X.;Nishihara,Y.;Lu,D.;Antonietti,M.; Domen,K.J.Phys.Chem.C 2009,113,4940.doi:10.1021/ jp809119m

(10) Zhang,J.;Sun,J.;Maeda,K.;Domen,K.;Liu,P.;Antonietti, M.;Fu,X.;Wang,X.Energy Environ.Sci.2010,4,675.

(11)Wang,X.;Maeda,K.;Chen,X.;Takanabe,K.;Domen,K.;Hou, Y.;Fu,X.;Antonietti,M.J.Am.Chem.Soc.2009,131,1680. doi:10.1021/ja809307s

(12)Chen,X.;Jun,Y.S.;Takanabe,K.;Maeda,K.;Domen,K.;Fu, X.;Antonietti,M.;Wang,X.Chem.Mater.2009,21,4093.doi: 10.1021/cm902130z

(13)Di,Y.;Wang,X.;Thomas,A.;Antonietti,M.ChemCatChem 2010,2,834.doi:10.1002/cctc.201000057

(14) Zhang,J.;Grzelczak,M.;Hou,Y.;Maeda,K.;Domen,K.;Fu, X.;Antonietti,M.;Wang,X.Chem.Sci.2011,3,443.

(15) Wang,X.;Chen,X.;Thomas,A.;Fu,X.;Antonietti,M.Adv. Mater.2009,21,1609.doi:10.1002/adma.v21:16

(16)Chen,X.;Zhang,J.;Fu,X.;Antonietti,M.;Wang,X.J.Am. Chem.Soc.2009,131,11658.doi:10.1021/ja903923s

(17) Liu,G.;Niu,P.;Sun,C.;Smith,S.C.;Chen,Z.;Lu,G.Q.; Cheng,H.M.J.Am.Chem.Soc.2010,132,11642.doi: 10.1021/ja103798k

(18) Cui,Y.;Zhang,J.;Zhang,G.;Huang,J.;Liu,P.;Antonietti,M.; Wang,X.J.Mater.Chem.2011,21,13032.doi:10.1039/ c1jm11961c

(19) Zhang,G.;Zhang,J.;Zhang,M.;Wang,X.J.Mater. Chem.2012,22,8083.doi:10.1039/c2jm00097k

(20)Zhang,J.;Zhang,M.;Zhang,G.;Wang,X.ACS Catal.2012,2, 940.doi:10.1021/cs300167b

(21) Zhang,J.;Chen,X.;Takanabe,K.;Maeda,K.;Domen,K.; Epping,J.D.;Fu,X.;Antonietti,M.;Wang,X.Angew.Chem. Int.Edit.2010,49,441.doi:10.1002/anie.200903886

(22)Zhang,J.;Zhang,G.;Chen,X.;Lin,S.;M?hlmann,L.;Do??ga, G.;Lipner,G.;Antonietti,M.;Blechert,S.;Wang,X.Angew. Chem.Int.Edit.2012,51,3183.doi:10.1002/anie.v51.13

(23) Gupta,V.P.;Rawat,P.;Singh,R.N.;Tandon,P.Comput.Theor. Chem.2012,983,7.doi:10.1016/j.comptc.2011.12.006

(24) Kubota,Y.;Shibata,T.;Babamoto-Horiguchi,E.;Uehara,J.; Funabiki,K.;Matsumoto,S.;Ebihara,M.;Matsui,M. Tetrahedron 2009,65,2506.doi:10.1016/j.tet.2009.01.053

(25)Khanmohammadi,H.;Abdollahi,A.Dyes Pigments 2012,94, 163.doi:10.1016/j.dyepig.2011.12.013

(26) Johnson,D.M.;Reybuck,S.E.;Lawton,R.G.;Rasmussen,P. G.Macromolecules 2005,38,3615.doi:10.1021/ma047918l

(27)MacLachlan,M.J.;Park,M.K.;Thompson,L.K.Inorg. Chem.1996,35,5492.doi:10.1021/ic960237p

(28) Tabbal,M.;Christidis,T.;Isber,S.;Mérel,P.;Khakani,M.A.E.; Chaker,M.;Amassian,A.;Martinu,L.J.Appl.Phys.2005, 98,044310.doi:10.1063/1.2009817

(29) Chen,X.B.;Shen,S.H.;Guo,L.;Mao,S.S.Chem.Rev.2010, 110,6503.doi:10.1021/cr1001645