納米結構材料及其技術在太陽能電池中的應用和發(fā)展現(xiàn)狀

王二壘，張秀霞，楊小聰，張紹慧

（北方民族大學 電信學院，寧夏 銀川 750021）

石油燃料作為一種能源的應用正在年復一年地引起全球環(huán)境惡化的許多嚴重問題。由于燃料的消耗，大氣中CO2濃度正以每年1 PPm的速率在上升，因此加劇了地球大氣PPm的“溫室效應”并導致種種變態(tài)現(xiàn)象。如果這種情況持續(xù)不衰，那么在不遠的將來，我們將在全世界范圍內面臨嚴重的危險。另外，石油燃料的儲藏量也是有限的，預計在下世紀內將被耗盡。而太陽每秒鐘輻射到地球表面的能量約為17萬億kW，相當于目前全世界一年能源消耗的3.5萬倍，其作為一種分布廣泛、取之不盡用之不竭的無污染清潔能源是人類可持續(xù)發(fā)展的首選能源。作為一種環(huán)境友好并能有效提高生活標準的新型發(fā)電方式，光伏發(fā)電技術正在全球范圍內逐步得到應用。光能使半導體材料內部的電荷分布狀態(tài)發(fā)生變化，從而產生電動勢和電流。光電轉換材料是通過光生伏特效應將太陽能轉換為電能的材料，主要用于制作太陽電池。太陽電池對光電轉換材料的要求是轉換效率高、能制成大面積的器件，以便更好地吸收太陽光。所以光伏發(fā)電技術的實行離不開太陽能電池材料。1839年，法國科學家貝克雷爾發(fā)現(xiàn)，光照能使半導體材料的不同部位之間產生電位差，這種現(xiàn)象后來被稱為“光生伏打效應”。 1954年，美國科學家恰賓和皮爾松在貝爾實驗室首次制成了實用的單晶硅太陽能電池，從此太陽能轉換為電能的實用光伏發(fā)電技術誕生。如今太陽能電池的種類不斷增加，應用范圍日益廣闊，市場規(guī)模逐步擴大，太陽能電池的研究在歐洲，美洲，亞洲大規(guī)模展開。近幾年，全世界太陽能電池的生產量平均每年增長近40%，美國和日本相繼出臺了太陽能研究開發(fā)計劃。隨著光伏技術及應用材料的飛速發(fā)展，光電材料成本不斷下降，光電轉換效率逐漸升高，太陽能光伏發(fā)電將會越來越顯現(xiàn)出優(yōu)越性。太陽能光電利用是近些年來發(fā)展最快、最具活力的研究領域，新材料、新工藝的出現(xiàn)可進一步提高人類利用太陽能光電利用的水平，確切的說，太陽能利用的水平最總取決于太陽能材料的發(fā)展水平[1]。傳統(tǒng)的太陽能電池材料主要是單晶硅和多晶硅材料，盡管硅太陽能電池具有轉化效率高、穩(wěn)定性好的特點，但由于生產工藝復雜，加工工藝繁瑣，使太陽能電池成本居高不下，而且隨著光伏產業(yè)的迅速發(fā)展，硅材料日益短缺。因此依靠硅材料來大規(guī)模推廣太陽能電池是很難的。為了解決這些問題，一方面要尋求新的硅材料生產工藝，另一方面要積極研究新型太陽能電池材料。為了充分有效的利用太陽能人們開發(fā)了多種太陽能材料，主要有單晶硅、多晶硅、非晶硅薄膜、銅銦硒（CIS）薄膜、碲化鎘（CdTe）薄膜[2]等。20世紀90年代以來，納米結構半導體材料的發(fā)展為新一代光電材料的研究指明了方向。半導體納米結構材料具有不同于一般半導體材料的一些光學、電學特性，對光電化學能量轉換過程產生重要影響，隨著新材料的引進，相關的新概念、新理論和新技術也大大充實了納米結構半導體光電研究的內容，成為近年來研究太陽能光電利用上最為活躍的一個新領域[3]。文中對近年來有關太陽能納米結構材料的研究成果和進展進行綜述和評價。

1 多元化合物太陽電池材料

一些具有梯度帶隙的多元化合物半導體材料可以擴大太陽能吸收光譜范圍，用這些材料制作的薄膜太陽電池表現(xiàn)出較高的光電轉換效率?；衔锇雽w太陽電池突破了由“硅原料→硅錠→硅片→太陽電池”的工藝路線，直接由原材料到太陽電池，發(fā)展了薄膜太陽能技術?；衔锇雽w薄膜太陽電池主要有銅銦硒（CIS）和銅銦鎵硒（CIGS）、CdTe、GaAs等，它們都是直接帶隙材料，帶隙寬度Eg在1～1.6 eV之間，具有很好大范圍太陽光譜響應特性。所需材料只要幾個微米厚就能吸收陽光的絕大部分，是制作薄膜太陽電池的優(yōu)選活性材料。按照半導體化合物組分在元素周期表中的位置，可將其分為Ⅳ－Ⅳ化合物、Ⅱ－Ⅵ化合物、Ⅲ－Ⅴ化合物等。

1.1 Ⅳ-Ⅳ化合物材料

作為薄膜PIN電池的窗口層材料來說本征非晶硅薄膜的導電性能和透光性能還遠遠不夠，為了增加本征材料的光學帶隙，使窗口層對太陽光的吸收盡量減少，透過率盡量增加，選擇了非晶碳化硅材料作為薄膜Pin電池的窗口層材料。碳化硅是一種寬帶隙半導體材料，具有優(yōu)良的電學，熱學，光學和化學特性，在高溫，高頻，高功率和抗輻射器件方面有廣闊的應用前景。碳化硅有較大的禁帶寬度，所以人們根據(jù)碳化硅寬禁帶的特點開發(fā)出了碳化硅薄膜的各種用途[4]。由于碳化硅的寬禁帶特性，使它還具有很好的透光性能。介于此特性近年來人們又將它用于PIN薄膜電池的窗口層（P層）[5－6]。

1.2 Ⅱ-Ⅵ化合物材料

硫化鎘（CdS）是一種重要的直接帯隙半導體材料，室溫下具有2.45 eV的禁帶寬度，是一種良好的窗口層和過渡層材料[7]，采用離子束濺射法在玻璃襯底上制備CdS多晶薄膜，研究溫度和薄膜厚度對其光電性能的影響。實驗結果表明薄膜在可見光區(qū)的平均投射率高于75%，光學帯隙值隨著基底溫度升高而增大（2.33～2.45 eV）且薄膜電阻高達109Ω，在基底溫度為400℃條件下制備不同厚度的CdS薄膜，發(fā)現(xiàn)較薄的CdS薄膜具有明顯的六方相CdS多晶薄膜結構、較優(yōu)光學性能和高電阻值，滿足CIS基太陽能電池中緩沖層材料的基本要求。

1.3 Ⅲ-Ⅴ化合物材料

Petillon D S等人用分子束外延法設計生長適合光電研究的晶格配型GaAs/AlxGal－xAs量子阱電極和應變型InxGal－xAs/GaAs量子阱電極，研究其在非水溶液中的光電轉化性能，實驗結果發(fā)現(xiàn)隨著量子阱寬度從10 nm減小到5 nm，量子阱內能力分離程度增加，呈顯著的光電量子化效應和強激子光吸收性能。在以上研究的基礎上成功設計生長了50周期四種不同的多量子阱電極，其激子吸收覆蓋了整個測量波長，表現(xiàn)出優(yōu)良的光電轉換性能。

1.4 其他Ⅲ-Ⅴ化合物材料

除了上述化合物材料外，GaSb、GaInP等電池材料也得到了開發(fā)，如Spectrolab公司于2007年上半年開發(fā)出一種多結太陽電池，采用的是晶格失配多重半導體結構層（GaInP/GaInAs/Ge），該電池的光電轉換效率可達創(chuàng)紀錄的40.7%，是普通屋頂太陽能板的兩倍多[9]。

2 染料敏化太陽電池材料

染料敏化太陽電池（dye-sensitized solar cells，DSC）中，研究最成功的是瑞士科學家Michael Gr?tzel等提出的染料敏化納米TiO2薄膜為光陽極的太陽能光電池，其光電轉換效率可達11.3%。染料敏化太陽電池的優(yōu)點在于廉價的成本、豐富的來源、簡單的工藝以及穩(wěn)定的性能。與傳統(tǒng)的太陽電池不同，染料敏化太陽電池采用的是有機和無機的復合體系，其工作電極是納米晶半導體多孔膜。制備納米晶TiO2薄膜通常采用溶膠－凝膠法、水熱反應法、醇鹽水解法、濺射沉積法、等離子噴涂法和絲網(wǎng)印刷法等，然后燒結。

目前研究最多的是TiO2納晶多孔薄膜，用溶膠－凝膠法制備的納米膠粒直接涂敷在導電玻璃上，燒結后形成納晶薄膜，在電解液中正面光照比背面光照得到的電流小，在經過TiCl4和HCl表面改性后，光電性能明顯改善，實驗結果表明表面態(tài)密度的減小和電子輸送通道的改善是主要原因[10]。其制作方法是在光陽極導電玻璃基底上制備一層致密的TiO2薄膜，并在氧氛圍下進行不同溫度的退火處理，以此TiO2薄膜為阻擋層來阻止電解質溶液中I3－與導電玻璃基底上光生電子的復合。制備不同厚度的TiO2阻擋層薄膜并研究其對電池光電性能的影響，實驗結果表明，阻擋層的引入有效地抑制了暗反應的發(fā)生，提高了染料敏化太陽能電池（DSSC）的開路電壓、短路電流和光電轉化效率，比未引入阻擋層的DSSC的光電轉化效率提高了31.5%[11]。

在實驗室研究成果方面，瑞士洛桑理工學院和日本Sharp公司在小面積（面積小于1 cm2）電池上取得超過11%的光電轉換效率；全球各科研機構、公司和大學，在產業(yè)化應用研究方面也取得了較大的進展，澳大利亞STA公司在大面積電池制作技術方面取得突破，該公司建立了世界上迄今為止最大面積的200 m2染料電池展示屋頂。洛桑理工學院、歐盟ECN研究所、日本Sharp和東京科技大學等在面積大于1 cm2條狀電池上取得與小電池相當?shù)男剩毡維harp和東京科技大學等分別報道了 6.3%（26.5 cm2，confirmed，6.3%，101 cm2）和 8.4%（10×10 cm2）的染料敏化電池組件光電轉換效率。

除 了 TiO2外 ， 還 有 ZnO、Fe2O3、SnO2、Nb2O5、WO3、Ta2O5、CdS、CdSe和CdTe等納米晶半導體氧化物也是導電材料的研究對象，納米晶結構材料的研究和應用已成為現(xiàn)在的研究熱點，將其應用于太陽電池具有成本低、穩(wěn)定性好、光電轉換率高等特點。納米結構的有機盤狀液晶太陽電池和無機納米晶太陽電池是新一代的太陽電池

3 有機聚合物太陽電池材料

聚合物光伏器件的共軛材料必須具備的功能是：分子鏈中存在共軛體系并能通過部分離域的π和π’軌道完成光電荷傳輸和吸收過程；可溶性聚合物可通過溶液刮涂成膜、旋轉涂膜、層壓旋轉涂膜、絲網(wǎng)印刷或電化學等方法成膜。用于聚合物太陽能電池研究的聚合物材料主要包括聚苯乙炔（PPV）衍生物、聚噻吩（PTH）衍生物、聚苯胺（PANI）以及其他類聚合物材料。這類聚合物都可通過摻雜或化學分子修飾來調整材料的電導性，降低帶隙，通常為2.0～2.2 eV，可有效地吸收太陽光子。例如MEH-PPV具有很高的吸收系數(shù)且很強的吸收峰，在吸收峰最大值時的聚合物薄膜就可吸收入射光的90%以上。在所有這類聚合物中，PTH和PPV的特有的分子構架以及光電性能使得其在聚合物太陽能研究中較為活躍。除了共軛聚合物外，富勒烯族材料由于具有良好的π共軛體系、高的電子親和能與離子活化能、較強的光穩(wěn)定性以及大的可見光范圍消光系數(shù)，因而在聚合物光伏電池研究中也頗為看好。

有機聚合物材料具有柔性好、重量輕、成本低、制作容易、光譜響應寬、材料來源廣等優(yōu)點，對大規(guī)模利用太陽能，提供廉價電能具有重要意義。有機太陽電池的研究始于上世紀80年代初期，經過20多年的研究已取得了很大進展。目前，經確認的此類太陽電池的最高光電轉換效率達到5.15%。電子給體為有機導電高分子聚合物或敏化染料，如聚苯亞乙烯（polyphenylene vinylene，PPV，常用的是 MEH-PPVMDMOPPV）及其改性衍生物、聚噻吩類（PThs）、聚芴和六苯并苯盤狀液晶等；電子受體為非金屬，如富勒烯C60及其衍生物和其他有機聚合物，如CN-PPV、芳雜環(huán)類聚合物等。載流子傳輸介質為金屬或半導體化合物，如Al、Ca等。光電轉換是在D/A界面完成的，因此電池可以做得很薄[12]。

師：每組2名學生，他組組長隨機挑出有顏色的卡片，學生說出顏色、有效數(shù)字、倍乘、允許誤差。這個環(huán)節(jié)計30分，一個5分，請每組組長根據(jù)本組的回答情況填寫分數(shù)。

Chang等以MEH-PPV和PCBM為活性材料，制備太陽能電池。詳細討論了該聚合物薄膜的制備條件和結構對光伏性能的影響。發(fā)現(xiàn)光伏特性與陽極表面的處理情況、空穴傳輸材料的電導率、光敏層的厚度和陰極的結構均有聯(lián)系。當氧氣等離子處理陽極、使用高電導率的空穴傳輸材料、PEDOT修飾陽極、光敏層厚度在180 nm、使用銀或鋁電極時可得到最好的光伏特性。

具有多功能光電特性的聚合物太陽能電池材料應該朝如下方向發(fā)展：

1）具有可調的電、光特性，如：傳輸特性電子親合能、及帶隙；

2）加工簡單，可制成厚度可控的大面積薄膜；

3）與受體材料相溶性好，可制成內部具有均一微結構的復合體；

4）材料及制備技術低成本。

4 光伏發(fā)電電池材料的發(fā)展趨勢

物理學家正試圖尋找全新的途徑研制新的太陽能電池，他們設想摻入一些雜質在單晶硅中，有意形成晶體內的缺陷，以利用這些缺陷產生額外的光電勢能。這樣可以提高光子電流，但卻會丟失一部分開路電壓，因此要應用全新的材料。

1）提高光電轉換效率的材料

從理論研究看，在陽光集中輻照時，只有使用理想的材料才能達到光電效應達到的光電轉換效率的極限值為63.2%。實際上也很難做到使晶體結構中形成的缺陷能準確無誤地出現(xiàn)在所需要的地方。德國科學家正在進行這方面的實驗，他們在單晶硅中摻入稀土金屬元素來制造太陽電池，以測試它對轉換效率可能產生的影響。理論上講，太陽電池的最高轉換效率可以達到95%，但實際上最多也僅能達到85%，但是現(xiàn)今已取得的光電轉換效率最好紀錄是24.8%[13]。

2）降低目前主流光伏電池材料的成本

降低價格的主要途徑是降低硅材料用量。目前，硅材料主要作為太陽電池材料，但是硅材料還面臨著許多問題，因此一方面要研究更方便易行的硅材料處理技術來擴大生產，另一方面要采用新技術，減少硅材料用量[14]。

5 結 論

目前，太陽能電池材料主要以硅材料為主，但硅材料還面臨諸多問題。所以，一方面要研究出更為簡單的硅材料提純技術，另一方面就是采用新型的太陽能電池材料。太陽能電池材料的研究和技術革新對太陽能電池產業(yè)的發(fā)展起著至關重要的作用，每一種新材料和新技術的出現(xiàn)都會給太陽能電池和太陽能光電利用技術帶來一次飛躍，隨著新材料、新工藝的不斷出現(xiàn)，太陽能電池的效率和穩(wěn)定性等必將會得到進一步的提高。

[1]SARRO PM.Silieon carbide as a new MEMStechnology[J].Sensors Actuators，2000，82:210.

[2]Soundeswaran S，Senthil Kumar O，Dhanasekaran R.Effect of ammonium sulphate on chemical bath deposition of CdSthin films[J].Material Letters， 2004，58:2381-2385.

[3]Oladeji I O，Chow L，Liu J R，et al.Comparative study of CdSthin films de-posited by single，continuous，and multi-ple dip chemicalprocesses[J].Thin Solid Films，2000，359:154-159.

[4]Zehe A，Vazquez Luna JG.Magnetic field influenced growth kinetics in chemical CdSthin-film deposition[J].Solar Energy Material&Solar Cells，2001，68:217-226.

[5]Oliva A I，Castro-Rodriguez R，Ceh O，et al.First stages of growth of CdSfilms on different substrates[J].Applied Surface Science，1999，148:42-49.

[6]Castillo S J，Mendoza-Galvan A，Ramirez-Bon R，et al.optical and electrical characterization of In/CdS/glass thermally annealed system[J].Thin Solid Films，2000，373:10.

[7]King R R，Law D C，Edmondson K M.，et al.40%efficient metamorphic GaInP/GaInAs/Ge multijunction solar cells[J].Applied Physics Letters，2007，90:183516-183518.

[8]Regan B，Gratzel M.A low cost high efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2films[J].Nature，1991，353:737-739.

[9]Frederik C K，Jon E C，Nicolaj C B，et al.Lifetimes of organic photovoltaics:photochemistry，atmosphere effects and barrier layers in ITO-MEHPPV:PCBM-aluminium devices[J].Solar Energy Materials and solar cell，2005，86（3）:499-516.

[10]Goldsmity G J，Inigo A R，Xavier F P. Copper phthalocyanine as an efficient dopant in development of solar cells[J].Material Research Bulletin，1997，32（5）：539-546.

[11]Sean E S，Christoph J B，Sariciftci N S，et al.2.5%efficient organic plastic solar cells[J].Applied Physics Letters，2001，78:841-843.

[12]Gao J，Hide F，Wang H.Efficient photodetectors and photovoltaic cellsfromcompositesof fullerenesand conjugated polymers:Photoinduced electron transfer[J].Synthetic Metals，1997（84）:979-980.

[13]Schilinsky P，Asawapirom U，Scherf U，et al.Influence of the molecular weight of Poly（3-hexylthiophene）on the performance of bulk heterojunction solar cells[J].Chem Mater，2005（17）:2175-2180.

[14]Maher A l，Oliver A，Steffi S，et al.Effects of solvent and annealing on the improved performance of solar cells based on poly （3-hexylthiophene）:Fullerene[J].Applied Physics Letters，2005，86（20）:1120-1126.