莊長福 ，王 瑛 ，張加研 ，吳春華 ，秦永劍 ，師同順

（1.西南林業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院，云南 昆明 650224；2.吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林 長春 130023）

卟啉化合物由于具有配位的多樣性，優(yōu)良的熱穩(wěn)定性以及多電子大共軛的分子結(jié)構(gòu)等特征，而且易于合成，在材料化學(xué)、分子識(shí)別、藥物化學(xué)、高選擇性催化及仿生學(xué)等方面廣泛應(yīng)用，研究十分活躍［1~2］。卟啉液晶是一類功能型的盤狀液晶，已受到研究者的高度重視。因?yàn)樵谥鶢铙w系內(nèi)的相鄰共軛體系之間重迭較小導(dǎo)致電荷載流體的低流動(dòng)性，卟啉液晶有望成為一種新型的有機(jī)光導(dǎo)體材料，有機(jī)半導(dǎo)體材料，非線性光學(xué)材料以及生物傳感器，而且也是目前最好的自組裝材料之一［3~4］。自Goodby在1980年第一次合成出卟啉液晶后，研究者對(duì)卟啉液晶的合成做了大量的工作，液晶性質(zhì)也得到了廣泛的研究。但目前為止，對(duì)于具有液晶性的中位取代四苯基卟啉及其衍生物，它們的側(cè)鏈都是酰氧基、烷氧基、烷基等基團(tuán)，而酰胺基側(cè)鏈的卟啉液晶鮮有報(bào)導(dǎo)，且多為對(duì)稱性卟啉液晶的文獻(xiàn)報(bào)道，而對(duì)于含有肽鍵的不對(duì)稱酰胺基卟啉液晶更是稀有。本文設(shè)計(jì)合成了一種含有肽鍵的新型不對(duì)稱酰胺基卟啉液晶化合物，并通過紫外光譜、質(zhì)譜、紅外光譜、核磁共振氫譜、元素分析等現(xiàn)代分析方法表征了其結(jié)構(gòu)，并研究了其熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 合成路線

SITPPH2的合成路線如下，5-（4-氨基）苯基-10，15，20-三苯基卟啉（MATPP） 按文獻(xiàn)法［5］合成。

1.2 儀器和試劑

儀器：Varian Unity-500波譜儀、Nicolet 5PC FT-IR紅外光譜儀（溴化鉀壓片）、Perkin-Elemer 240C自動(dòng)元素分析儀、Shimadzu UV-240紫外-可見分光光度計(jì)、（TA SDT 2960）差熱分析儀器（氮?dú)鈿夥?，加熱速?10℃·min－1，）、Axima CFRMALDITOF質(zhì)譜儀。

試劑：所用化學(xué)試劑均是AR。

1.3 SITPPH2的合成

向三口瓶中加入15 mL二氯甲烷，然后溶解85 mg （0.30 mmol） 硬脂 酸 和 50 mg （0.41 mmol）4-二甲氨基吡啶，加3 mL三乙胺后冰浴攪拌，加入 80 mg （0.42 mmol）1-（3-二甲基氨基丙基）-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽?；旌暇鶆驍嚢? h后，向反應(yīng)溶液中加入 95 mg （0.15 mmol） MATPP，常溫反應(yīng)12 h。加入150 mL蒸餾水，氯仿萃取，濃縮，硅膠柱層析， 乙酸乙酯和二氯甲烷（v∶v＝1∶10）混合溶劑為淋洗液，目標(biāo)產(chǎn)物為第一帶紫色固體，收率 78%。1H NMR （300 MHz，CDCl3）： 8.832~8.897 （m，8H，pyrrole ring），8.156~8.254 （m，8H，o－C6H4），7.872~7.943 （m，2H， m－phenyl），7.744~7.802 （m， 9H， p，m－triphenyl）， 7.452 （s， 1H， -NH-CO-），2.503~2.575（m， 2H，-CO-CH2-）， 1.813~1.921 （m， 2H， -CO-CH2-CH2-）， 1.207~1.478（m，28H， alkyl CH2）， 0.841~0.943（m，3H， alkyl CH3），－2.754 （s，2H，pyrrole N-H）。元素分析：實(shí)測(cè)值（計(jì)算值）／%：C 83.12 （83.09），H 7.43（7.31），N 7.78（7.81）。

2 結(jié)果和討論

2.1 合成條件探討

羧酸與氨基形成酰胺時(shí)要活化羧基，常見的方法有混和酸酐法，酰氯法，EDC或DCC法等?；旌纤狒▋?yōu)點(diǎn)是反應(yīng)快方法簡(jiǎn)單且價(jià)格便宜，關(guān)鍵是反應(yīng)條件的控制和選擇，尤其是溫度。酰氯法優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)較完全且速度快，但酰氯刺激性強(qiáng)毒性大，要求實(shí)驗(yàn)環(huán)境很嚴(yán)格。用EDC或DCC法反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高且速率快。但DCC法后處理繁瑣，雜質(zhì)除凈困難。而用EDC法生成水溶性副產(chǎn)物，水洗除去后柱層析即可。經(jīng)過對(duì)比實(shí)驗(yàn)，用EDC為合成縮合劑。對(duì)于MATPP的合成主要有兩條路線，一是通過混合醛法生成MNTPP，然后將MNTPP還原成MATPP；二是先生成TPP，再選擇性硝化生成MNTPP，最后還原生成MATPP。實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)雖然路線一比路線二步驟少，但路線一原料成本相對(duì)較高，且實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)路線一制備出MNTPP產(chǎn)率低且分離繁瑣，而路線二相比路線一雖然步驟多一步，但每步產(chǎn)率很高，容易控制反應(yīng)過程，且原料相對(duì)便宜，后處理也相對(duì)容易，最終確定路線二為合成MATPP路線。

2.2 核磁共振氫譜和質(zhì)譜

對(duì)卟啉化合物進(jìn)行了核磁共振氫譜（1H NMR）的表征。圖2是卟啉配體SITPPH2的核磁共振氫譜圖，卟啉氫譜的明顯特征是峰位置受卟啉環(huán)電流效應(yīng)的影響而產(chǎn)生位移。卟啉配體SITPPH2的1H NMR 在 氘 代 氯 仿 測(cè) 得 ，δ-2.754 處 為 配 體SITPPH2卟啉環(huán)中吡咯N-H質(zhì)子的特征峰，1.207~1.478 （m， 28H， alkyl CH2） 強(qiáng)峰的出現(xiàn)說明十八酸與氨基卟啉連接生成了SITPPH2，這是形成卟啉配體的標(biāo)志之一。

圖1是卟啉配體SITPPH2的質(zhì)譜圖，分子離子峰為 896.5，理論值為 896.21， 證明是目標(biāo)化合物。

圖1 SITPPH2的質(zhì)譜圖Fig.1 Mass spectra of SITPPH2

圖2 SITPPH2的核磁共振氫譜圖Fig.2 H NMR spectra of SITPPH2

2.3 紫外-可見光譜

紫外吸收光譜包括電子從基態(tài)躍遷至兩個(gè)最低激發(fā)單重態(tài)Soret帶和Q帶，可見光區(qū)域（500～700 nm）產(chǎn)生4個(gè)弱Q帶是由卟啉的a2μ（π）-e g（π＊）躍遷產(chǎn)生的，為卟啉 π-π＊躍遷的第一電子激發(fā)態(tài)；近紫外區(qū)（380～450 nm）產(chǎn)生強(qiáng)Soret帶是由卟啉的 a1μ（π）-e g（π＊）躍遷產(chǎn)生的，為卟啉 π-π＊躍遷的第二電子激發(fā)態(tài)［6］。 在419 nm 是 SITPPH2的 Soret帶，515、552、590、646 nm分別為4個(gè)Q帶。而420 nm是MATPP的Soret帶，515、555、590、650 nm 分別為 4 個(gè) Q 帶。從數(shù)據(jù)可以看出卟啉SITPPH2的Soret帶和MATPP相比較沒有明顯差別。但是卟啉SITPPH2在551 nm和646 nm處的Q帶和MATPP的相比發(fā)生了4nm的藍(lán)移，說明卟啉SITPPH2的大環(huán)共軛程度沒有明顯變化。

2.4 紅外光譜

圖3是SITPPH2的紅外光譜。SITPPH2的紅外光譜在966 cm－1為卟啉環(huán)中心N-H的彎曲振動(dòng)峰，3316 cm－1為伸縮振動(dòng)峰，是卟啉化合物的特征紅外吸收帶。1666 cm－1是SITPPH2的酰胺Ⅰ帶的羰基伸縮振動(dòng)峰，1519 cm－1是酰胺Ⅱ帶的振動(dòng)峰，二譜帶較寬可能是因?yàn)轷０坊c卟啉分子內(nèi)的吡咯氫原子形成氫鍵所致［7］。因?yàn)樵谶策鴤?cè)鏈上接有酰亞胺基團(tuán)，酰亞胺的NH伸縮振動(dòng)在3440cm－1和 3300 cm－1附近， 但由于卟啉配體SITPPH2中吡咯環(huán)位于3316 cm－1處的N－H伸縮振動(dòng)比酰亞胺3300 cm－1的強(qiáng)，且二者波數(shù)相近，因此卟啉環(huán)的N－H伸縮振動(dòng)將酰亞胺的N-H振動(dòng)掩蓋了［8］。卟啉吡咯環(huán)的C-N伸縮振動(dòng)1350 cm－1對(duì)金屬離子的取代非常敏感，當(dāng)卟啉環(huán)嵌入金屬離子后，C-N伸縮振動(dòng)峰向低波數(shù)方向移動(dòng)，是因?yàn)镸-N的生成削弱了C-N鍵，使其力常數(shù)減小導(dǎo)致的［9］。MATPP氨基卟啉的 C-N振動(dòng)峰1281 cm－1位移到 SITPPH2中的 1310 cm－1，是由于羧酸與MATPP的氨基形成了酰胺鍵，富電子基團(tuán)氨基被吡嗪酰胺基離域致使電子平均化，使得C－N振 動(dòng) 向 高 波 數(shù) 方 向 移 動(dòng)［10］。 由 于 卟 啉SITPPH2的側(cè)鏈中含有4個(gè)以上的亞甲基，因此在2920 cm－1和2850 cm－1處有亞甲基的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)強(qiáng)峰，723 cm－1處有亞甲基的面內(nèi)搖擺振動(dòng)峰。

圖3 SITPPH2的紅外光譜Fig.3 IR spectra of SITPPH2

2.5 熱分析

圖4 是SITPPH2的熱分析曲線。對(duì)于配體SITPPH2，小于200℃是穩(wěn)定的，從200℃分解開始到340℃結(jié)束，失重了37.8%，對(duì)應(yīng)的是失去卟啉側(cè)鏈的十六酰氧苯基集團(tuán)部分，非常接近理論值37.6%；而到 425℃時(shí)，失重為 64.5%，與理論值吻合，這個(gè)過程中DTA曲線在400℃有處吸熱峰，對(duì)應(yīng)失去十六酰氧苯基和3個(gè)苯基。卟啉化合物的分解是一個(gè)持續(xù)過程，DTA曲線在523℃有一處大吸熱峰，425～550℃的區(qū)間包含了卟啉環(huán)和骨架的分解。在550℃以后，TGA曲線開始變得平滑?？梢钥闯?，卟啉SITPPH2有較好的熱穩(wěn)定性，在200℃下加熱不分解，受熱分解首先失去側(cè)鏈部分，最后卟啉的骨架坍塌，是個(gè)持續(xù)過程。

圖4 SITPPH2的差熱分析曲線Fig.4 TGA and DTA picture of SITPPH2

3 結(jié)論

不對(duì)稱酰胺基液晶化合物卟啉5-（4-硬脂酸酰亞胺基）苯基-10，15，20-三苯基卟啉SITPPH2已被合成，其結(jié)構(gòu)通過元素分析、質(zhì)譜、紫外-可見光譜、核磁共振氫譜、紅外光譜給予確認(rèn)。熱分析表明卟啉SITPPH2熱穩(wěn)定性很高，從200℃開始分解。

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