黃迎紅，王亞雄

［1.云錫集團(tuán)（控股）有限責(zé)任公司，云南個(gè)舊661000；2.昆明貴金屬研究所］

工業(yè)技術(shù)

軟錳礦二次還原浸出制備軟磁鐵氧體用碳酸錳

黃迎紅1，王亞雄2

［1.云錫集團(tuán)（控股）有限責(zé)任公司，云南個(gè)舊661000；2.昆明貴金屬研究所］

采用“二次還原浸出-凈化脫雜-碳酸銨沉錳”工藝，對(duì)云南某軟錳礦制備軟磁鐵氧化體用碳酸錳工藝條件進(jìn)行了研究?？疾炝诉€原劑用量、酸度對(duì)浸出率的影響以及浸出液的凈化除雜條件、凈化后溶液的沉錳條件等工藝參數(shù)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響，并獲得了最佳工藝參數(shù)。結(jié)果表明，在m(MnO2):m(FeS2):m(H2SO4):m(Fe)=1:0.35:1.5:0.07時(shí)，錳的浸出率大于99%，碳酸錳總回收率為86%。產(chǎn)品質(zhì)量符合HG/T 2836-1997《軟磁鐵氧體用碳酸錳》標(biāo)準(zhǔn)要求。

軟錳礦；還原-浸出；軟磁鐵；碳酸錳

磁性材料產(chǎn)業(yè)是21世紀(jì)各國(guó)競(jìng)相發(fā)展的高科技支柱產(chǎn)業(yè)之一，是信息產(chǎn)業(yè)和機(jī)電工業(yè)的重要基礎(chǔ)功能材料，廣泛用于電子信息、軍事技術(shù)等領(lǐng)域。隨著電子信息技術(shù)的發(fā)展，磁性材料的應(yīng)用領(lǐng)域及需求量與日俱增，年增長(zhǎng)率大于15%。筆者以云南軟錳礦為原料，研究了還原浸出、凈化除雜和碳化沉錳等工藝條件，獲得了最佳工藝技術(shù)參數(shù)，并制備得到了質(zhì)量符合HG/T 2836—1997《軟磁鐵氧體用碳酸錳》要求的磁性材料用碳酸錳產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

原料：云南建水粗級(jí)二氧化錳粉 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68.17%）、黃鐵礦粉、硫酸 （工業(yè)級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%）、硫化鈉（工業(yè)級(jí)）、石灰、氟化鈉（化學(xué)純）、還原鐵粉（工業(yè)級(jí)）等。

設(shè)備：2 000 mL圓底燒瓶、帶夾套加熱電爐、電磁攪拌器、真空過濾設(shè)備、干燥箱。

2 工藝流程

主要工藝流程如圖1所示。

圖1 碳酸錳制備工藝流程圖

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 浸出

3.1.1 硫鐵礦用量對(duì)錳浸出率的影響［1-2］

固定條件：軟錳礦100 g、硫酸用量為理論量的150%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、液固比為4∶1、溫度為80～90℃、浸出時(shí)間為5 h。黃鐵礦用量對(duì)錳浸出率的影響見圖2。從圖2可以看出，隨著黃鐵礦投入量的增加，錳的浸出率不斷提高，當(dāng)投入黃鐵礦量達(dá)到35%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，再繼續(xù)增加黃鐵礦量對(duì)錳的浸出率影響很小，始終在84%～85%，若再繼續(xù)增加黃鐵礦和硫酸用量作用也不大。但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在浸出反應(yīng)后期加入適量還原鐵粉或鐵屑，可大大提高錳的浸出率。

圖2 黃鐵礦用量對(duì)錳浸出率的影響

3.1.2 鐵粉用量對(duì)錳浸出率的影響

固定條件：軟錳礦100 g、硫酸用量150%、硫鐵礦用量35%、液固比為4∶1、溫度為80～90℃、浸出時(shí)間為5 h?？疾扈F粉加入量對(duì)錳浸出率的影響，鐵粉在反應(yīng)結(jié)束前1 h加入，結(jié)果如圖3所示。從圖3可知，隨著還原鐵粉的加入，錳的浸出率也不斷提高，但當(dāng)鐵粉加入量為礦量的7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，錳的浸出率已達(dá)到99.36%，再繼續(xù)增加鐵粉用量作用已不大。這主要是由于鐵粉的加入使溶液中Fe2+濃度增加，進(jìn)而使反應(yīng)的速度加快，宏觀上看是使錳的浸出率提高了。

圖3 鐵粉用量對(duì)錳浸出率的影響

3.1.3 硫酸用量對(duì)錳浸出率的影響［3］

固定條件：軟錳礦100 g、硫鐵礦用量為35%、液固比為4∶1、溫度為80～90℃、鐵粉用量為7%（反應(yīng)4 h后加入）、浸出時(shí)間為5 h?？疾炝蛩峒尤肓繉?duì)錳浸出率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 硫酸用量對(duì)錳浸出率的影響

由圖4可知，隨著硫酸用量的增加，錳的浸出率也相應(yīng)提高，當(dāng)硫酸用量大于150%時(shí)，錳浸出率變化不大。綜合考慮成本，硫酸用量以理論量的150%為宜。

由以上結(jié)果得出軟錳礦的最佳浸出配比為m（MnO2）∶m（FeS2）∶m（H2SO4）∶m（Fe）=1∶0.35∶1.5∶0.07。此時(shí)錳的浸出率大于99%。為了簡(jiǎn)化工序，實(shí)驗(yàn)選擇浸出-脫鐵-過濾一次完成，脫鐵pH=4.8～5.0。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在調(diào)堿脫鐵過程中大量的錳（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10%）因被氫氧化鐵所吸附帶走而損失。按除鐵前浸出渣計(jì)浸出率為99.25%，一次除鐵工序錳損失率約為10%，渣經(jīng)漿化洗滌，按渣計(jì)錳的浸出率平均為89.40%。如果浸渣僅經(jīng)淋洗，則錳的損失將達(dá)到15%，即僅有85%左右的錳進(jìn)入凈化前液。此時(shí)溶液中的鐵質(zhì)量濃度為0.08～0.001 g/L，遠(yuǎn)未達(dá)到下一步制備碳酸錳的質(zhì)量要求，必須進(jìn)行二次脫鐵。

3.2 凈化條件實(shí)驗(yàn)［4］

硫酸錳浸出液中含有大量的鐵、重金屬、硅及鈣、鎂等雜質(zhì)，沉錳前必須凈化脫除。采用硫化鈉除重金屬，氟化鈉除鈣、鎂等，石灰水調(diào)堿除鐵。凈化后的硫酸錳溶液可達(dá)到下一步制備碳酸錳的要求。硫酸錳凈化原液為以上所有浸出條件實(shí)驗(yàn)中得到的浸出液的混合液，pH為1.5～2.0。溶液主要雜質(zhì)成分見表1。

表1 混合液主要雜質(zhì)組成 g/L

3.2.1 二次脫鐵［5］

將以上混合液加熱至70～80℃，按1 000 mL溶液加入1.5 g軟錳礦（為Fe2+理論消耗量的1.5倍）計(jì)量，攪拌氧化反應(yīng)1 h后，用石灰水調(diào)pH=4.8。為了除去溶液中的鐵，繼續(xù)調(diào)整pH=6.5除硅。此時(shí)由于有Fe（OH）3絮狀沉淀可以吸附溶液中的金屬雜質(zhì)，有利于凈化過程，同時(shí)可適當(dāng)加入少量絮凝劑來捕捉細(xì)微雜質(zhì)顆粒。繼續(xù)攪拌30 min后過濾，并用自來水淋洗。此段鐵脫除后可使溶液中w（鐵）≤0.000 5%，此段錳回收率為96.5%。

3.2.2 脫鈣、鎂和重金屬［6］

固定硫酸錳濃度，考察不同（NH4）2S和NH4HF2加入量的除雜效果。 取適量以上脫鐵后溶液（pH= 4.8），在50～70℃下加入適量NaF溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%），攪拌反應(yīng)1 h，過濾，分析溶液中鈣、鎂含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 除重金屬和Ca、Mg實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表2可見，硫化鈉對(duì)銅的脫除率效果明顯，脫銅后溶液中銅的質(zhì)量濃度可降至0.001 g/L以下。而對(duì)鎳、鉛的脫除率相對(duì)較小，但除雜后溶液中的鎳和鉛的質(zhì)量濃度也可降至0.003 g/L以下，均達(dá)到凈化要求。由表2還可知，按凈化前溶液中所含重金屬理論量的2倍加入硫化鈉，可將銅、鎳、鉛等重金屬質(zhì)量濃度降至0.003 g/L以下，再繼續(xù)加大硫化鈉使用量對(duì)重金屬的脫除率影響不大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入理論量1.5倍的氟化鈉即可達(dá)到除鈣、鎂的效果，繼續(xù)加大氟化鈉的使用量對(duì)鈣、鎂的脫除作用也不大。此段錳的回收率為99.2%。

3.3 沉錳條件實(shí)驗(yàn)［7］

將凈化后的硫酸錳溶液按一定速度（40 mL/min）加入適量化肥級(jí)碳酸氫銨和氨水的混合溶液 （按理論量配制，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%），即生成碳酸錳沉淀。將沉淀洗滌至中性，于90℃下干燥即得碳酸錳產(chǎn)品。此段錳的回收率大于99%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示，綜合樣分析結(jié)果如表4所示。

表3 碳酸氫銨沉錳條件實(shí)驗(yàn)

表4 HG/T 2836—1997標(biāo)準(zhǔn)及實(shí)測(cè)值化學(xué)分析結(jié)果對(duì)比 %

4 結(jié)論

以云南軟錳礦為原料，采用兩段還原浸出、凈化除雜、碳酸銨沉錳工藝制備軟磁鐵用碳酸錳是可行的，軟錳礦的最佳浸出配比為m（MnO2）∶m（FeS2）∶m（H2SO4）∶m（Fe）=1∶0.35∶1.5∶0.07，此時(shí)錳的浸出率可大于99%，碳酸錳總回收率為86%，符合HG/T 2836—1997《軟磁鐵氧體用碳酸錳》標(biāo)準(zhǔn)要求。

［1］ 馬堯，卓長(zhǎng)生，黃志軍.以軟錳礦和廢酸為原料生產(chǎn)一水合硫酸錳晶體的方法：中國(guó)，101337692［P］.2009-01-07.

［2］ 李同慶.低品位軟錳礦還原工藝技術(shù)與研究進(jìn)展［J］.中國(guó)錳業(yè)，2008，26（2）：4-14.

［3］ 劉同民.貧軟錳礦直接酸浸生產(chǎn)高純碳酸錳的工藝研究［J］.安徽化工，2009，5（2）：27-29.

［4］ 馬堯，卓長(zhǎng)生，黃志軍，等.用貧錳氧化礦研制高純碳酸錳［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2008，40（6）：41-43.

［5］ 胡國(guó)榮，周玉琳，彭忠東.用工業(yè)硫酸錳制取高純碳酸錳的工藝研究［J］.中國(guó)錳業(yè)，2007，25（2）：14-17.

［6］ 黃自力，李密，胡華，等.低品位軟錳礦制備硫酸錳的工業(yè)試驗(yàn)研究［J］.礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2008（3）：36-38.

［7］ 劉佳.軟錳礦直接酸浸生產(chǎn)軟磁鐵氧體用碳酸錳的工藝研究［J］.礦業(yè)快報(bào)，2005，21（7）：15-16，29.

聯(lián)系方式：ytchyh@163.com

Preparation of manganese carbonate used for soft magnetic ferrite from pyrolusite by two-stage reduction-leaching

Huang Yinghong1，Wang Yaxiong2
［1.Yunnan Tin Group（Holding）Co.，Ltd.，Gejiu 661000，China；2.Kunming Institue of Precious Metals］

Preparation conditions of manganese carbonate used for soft magnetic ferrite by two-stage reduction-leaching，purification，manganese precipitation by ammonium carbonate technology from a Yunnan pyrolusite were studied.Effects of reducer dosage and acidity on leaching rate were examined；and influences of purification and manganese precipitating conditions on product quality were studied，and the optimal parameters were obtained.Results showed that under the conditions of m(MnO2):m(FeS2):m(H2SO4):m(Fe)=1:0.35:1.5:0.07，the manganese leaching rate was greater than 99%，and the total recovery rate of manganese carbonate was 86%.The product quality was in line with the requirements of HG/T 2836—1997.

pyrolusite；reduction-leaching；soft magnetic ferrite；manganese carbonate

TQ137.12

：A

：1006-4990（2012）05-0032-03

2011-11-18

黃迎紅（1967—），女，碩士，高級(jí)工程師，長(zhǎng)期從事有色冶金及材料開發(fā)和科技管理工作，已公開發(fā)表文章13篇。