付全軍，王辛龍，張志業(yè)，鐘本和

（四川大學化學工程學院，四川成都610065）

化工分析與測試

飼料級磷酸鹽生產(chǎn)中磷、氟在線分析研究*

付全軍，王辛龍，張志業(yè)，鐘本和

（四川大學化學工程學院，四川成都610065）

通過流動注射分光光度法分析了泵連續(xù)稀釋凈化后的濕法磷酸樣品，建立了磷、氟的同時在線分析系統(tǒng)，并與喹鉬檸酮重量法和氟離子選擇電極法進行對照。結(jié)果表明：五氧化二磷測定的線性范圍為20～250 mg/L，測定頻率為40次/h，RSD＜1.0%；氟離子測定的線性范圍為0.2～1.2 mg/L，測定頻率為30次/h，RSD＜3.0%，m（P2O5）/m（F）測定的RSD＜3.0%。該方法能夠快速、準確測定出樣品中的磷、氟含量，同時實現(xiàn)飼料級磷酸鹽生產(chǎn)過程中的磷氟比在線分析監(jiān)測。

磷酸鹽；氟離子；在線分析；流動注射分析；分光光度法

目前的飼料級磷酸氫鈣企業(yè)在濕法磷酸凈化過程中要求五氧化二磷和氟的質(zhì)量比必須大于230，以確保產(chǎn)品的質(zhì)量。人工操作時為達到此標準會盡可能提高磷酸凈化的pH以沉淀過量的氟，但同時卻會導致過量的P2O5進入肥料中，從而影響產(chǎn)品的質(zhì)量和企業(yè)的經(jīng)濟效益。因此，生產(chǎn)中亟須一種快速、準確的磷、氟在線監(jiān)測分析方法。目前流動注射分光光度法在實驗室已得到比較充分的應用［1-4］，具有測定速度快、精度高、顯色劑用量少等優(yōu)點。當前，快速測定磷和氟的研究均為單獨分析，且測定的濃度偏低、線性范圍窄，不適用于濕法磷酸凈化中磷氟比（質(zhì)量比，下同）的測定［5-8］。筆者在此基礎上建立可用于飼料級磷酸氫鈣生產(chǎn)的磷和氟的同時在線分析方法，從而實現(xiàn)濕法磷酸的凈化脫氟過程中的實時監(jiān)控。

1 實驗部分

1.1 儀器

FIA-3110型流動注射分析處理儀、723N型可見分光光度計、HL-2N型恒流泵、BT100-4型電腦細分恒流泵、HHS-2S型電子恒溫不銹鋼水浴鍋。

1.2 試劑

所有試劑均為分析純。所有溶液均使用高純水配制，所有試樣及標準溶液均儲存于聚乙烯瓶中。

P2O5標準儲備液：取少量優(yōu)級純磷酸二氫鉀（KH2PO4）在烘箱中110℃下干燥120 min，冷卻45 min，準確稱取2.394 0 g溶解定容至250 mL，其中P2O5的質(zhì)量濃度為5.00 mg/mL。P2O5標準溶液：分別取P2O5標準儲備液2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0 mL于250 mL容量瓶中定容，得到P2O5質(zhì)量濃度分別為40、80、120、160、200、240 mg/L。

氟化物標準儲備液：取優(yōu)級純NaF在105℃下烘2h，冷卻30min后稱取2.210g溶于高純水中，移入1 000 mL容量瓶中定容，儲存于聚乙烯瓶中備用，此時溶液的氟質(zhì)量濃度為1.0 mg/mL。氟化物標準稀釋液：取NaF標準儲備液25.00 mL，移入1 000 mL容量瓶中定容，此時氟化物質(zhì)量濃度為25.0 μg/mL。氟標準標準測試液：分別取氟化物標準使用液2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0 mL于 250 mL容量瓶中定容，得到氟化物質(zhì)量濃度分別為0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、1.20 mg/L。

釩鉬酸銨顯色劑：稱取18.54 g鉬酸銨，1.054 g偏釩酸銨，加500 mL（1+50）的稀HNO3溶解，并將其移入1 000 mL的容量瓶定容。氟試劑溶液：稱取0.193 g氟試劑（3-甲基胺-茜素-二乙酸），滴加氫氧化鈉使其溶解，再加0.125 g乙酸鈉，用鹽酸調(diào)節(jié)至pH＝5.0，用去離子水稀釋至500 mL，儲存于棕色瓶中。硝酸鑭溶液：稱取0.443 g硝酸鑭，用少量鹽酸溶解，以1 mol/L的乙酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH為4.1，用去離子水稀釋至1 000 mL。緩沖溶液：稱取35 g無水乙酸鈉溶于800 mL去離子水中，加75 mL冰乙酸，用乙酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH為4.1，并稀釋至1 000 mL。

1.3 P2O5/F同時檢測原理及方法

該系統(tǒng)反應原理是采用磷酸根與釩鉬酸銨顯色劑反應，在420 nm波長下測定產(chǎn)物磷鉬黃的量，根據(jù)吸光度得出相應的磷酸根濃度；F－通過與氟離子顯色劑反應，在620 nm波長下測定F－與pH=4.1的乙酸鹽緩沖介質(zhì)中的氟試劑及硝酸鑭反應生成藍色三元絡合物的量，根據(jù)吸光度計算出F－濃度。

圖1 磷、氟同時在線分析系統(tǒng)

磷、氟同時在線系統(tǒng)見圖1。凈化濕法磷酸樣品Y與蒸餾水S按一定比例混合，樣品Y在流經(jīng)反應管L1稀釋混合均勻后，利用四通道泵P3在四通管V2處連續(xù)取稀釋樣品，并連續(xù)注入測定系統(tǒng)。八通道轉(zhuǎn)換閥V3的切換改變蒸餾水與2個顯色劑循環(huán)交替注入檢測系統(tǒng)中，顯色劑與稀釋樣品在反應管L2、L3混合反應，分光光度計測定吸光度。

2 檢測條件優(yōu)選

2.1 波長選擇

根據(jù)文獻［5-8］報道，測定磷酸根濃度的測定波長一般選擇為400～420 nm。通過實驗研究，在波長為420 nm時測定的吸光度和磷酸根濃度的線性最好。根據(jù)HJ 488—2009《水質(zhì)氟化物的測定氟試劑分光光度法》，采用氟試劑配制的顯色劑測定F-濃度選擇波長為620 nm。

2.2 顯色劑濃度選擇

在最優(yōu)實驗條件下改變顯色劑組成，隨鉬酸銨和偏釩酸銨濃度的增加，測定濃度的線性范圍有所提高，當顯色劑中鉬酸銨大于0.001 5 mol/L、偏釩酸銨大于0.009 mol/L時，線性范圍不再增加。顯色劑中硝酸濃度對吸光度有較大影響，在濃度為0.69 mol/L時，P2O5濃度與吸光度的線性相關系數(shù)最大，且磷酸酸性對整個檢測溶液的酸度影響可以忽略。所以，釩鉬酸銨顯色劑組成為：c（鉬酸銨）= 0.001 5 mol/L、c（偏釩酸銨）=0.009 mol/L、c（硝酸）= 0.69 mol/L。

根據(jù)HJ 488—2009標準可知氟離子顯色劑組成為：氟試劑溶液、緩沖溶液、丙酮及硝酸鑭溶液按體積比為3∶1∶3∶3混合得到氟離子顯色劑。

2.3 注樣泵速選擇

綜合考慮流體在管道中的流速、稀釋擴散程度以及泵的長期穩(wěn)定使用，泵P1、P2的轉(zhuǎn)速隨稀釋比例不同而有所不同；泵P3、P4的最優(yōu)轉(zhuǎn)速為30r/min。

2.4 反應管長度及管徑選擇

反應管L1的長度主要與稀釋比例有關，稀釋比例越大，則需要更長的反應管。實驗最優(yōu)條件選擇在5.0～10.0 m，管徑為3.0 mm。在最優(yōu)條件下改變反應管L2、L3的長度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應管L2、L3的長度在50～150 cm時為宜，反應管太短反應時間不夠，吸光度峰值太低，反應管太長會由于擴散原因?qū)е挛舛确逯迪陆?，所以反應管L2、L3的長度最優(yōu)條件分別為1.0、1.2 m，管徑為0.8 mm。

3 測定分析

3.1 標準曲線測定

圖2為不同濃度P2O5和F-的標準溶液的吸光度曲線。由圖2可得，磷酸根質(zhì)量濃度與吸光度峰值的關系曲線為AP2O5=0.004 1ρ（P2O5）+0.021，r=0.999 8，20 mg/L≤ρ（P2O5）≤250 mg/L；而得到的氟離子質(zhì)量濃度與吸光度峰值關系曲線為 AF-=0.157ρ（F-）+0.129，r=0.998 2，0.2 mg/L≤ρ（F-）≤1.2 mg/L。經(jīng)計算，P2O5的檢出限為0.5 mg/L，F(xiàn)-檢出限為0.01 mg/L。

圖2 不同P2O5與F-質(zhì)量濃度的吸光度曲線

3.2 穩(wěn)定性及精密度分析

為考察該方法用于工業(yè)在線分析的穩(wěn)定性及精密度，圖3中給出了連續(xù)長時間測定同一樣品得到吸光度峰值的變化曲線。由圖3的數(shù)據(jù)可得出本系統(tǒng)穩(wěn)定性參數(shù)，對于同一樣品的長周期運行結(jié)果為對應P2O5（200 mg/L）的吸光度為0.911±0.012，RSD= 1.32%，對應F-（0.8 mg/L）的吸光度為0.271±0.004，RSD=1.47%。因此該磷氟在線分析系統(tǒng)可用于濕法磷酸凈化中P2O5和F-的同時在線監(jiān)測。

圖3 流動注射分光光度法測定P2O5與F-的實際記錄曲線

3.3 準確度分析

為考察該方法的準確度，采用該方法分析飼料級磷酸氫鈣生產(chǎn)中磷、氟含量并與傳統(tǒng)的喹鉬檸酮重量法和氟離子選擇電極法比較，結(jié)果如表1所示。由表1結(jié)果可見，連續(xù)監(jiān)測的在線分析方法磷氟質(zhì)量比相對誤差＜3.0，比另外2種方法誤差小，完全可滿足濕法磷酸凈化過程中監(jiān)測的磷氟比控制要求。

表1 流動注射分光光度法和傳統(tǒng)工業(yè)分析結(jié)果的對比

4 結(jié)論

建立了飼料級磷酸鹽生產(chǎn)過程磷氟含量的同時在線分析系統(tǒng)，即通過稀釋泵連續(xù)稀釋磷酸凈化溶液，稀釋后P2O5和氟質(zhì)量濃度控制在線性范圍內(nèi)。采用流動注射分光光度法連續(xù)監(jiān)測稀釋樣品與顯色劑反應后的吸光度變化，由吸光度的峰值計算稀釋樣品中的磷和氟的含量，并建立相應的檢測系統(tǒng)。該方法能夠快速、準確測定出凈化濕法磷酸中的磷、氟含量：P2O5測定的線性范圍為20～250mg/L，測定頻率為40次/h，RSD＜2.0%；F-測定的線性范圍為0.2～1.2 mg/L，測定頻率為30次/h，RSD＜3.0%。

采用該系統(tǒng)可以監(jiān)測濕法磷酸凈化過程中磷與氟的含量，可望用于飼料級磷酸鹽的實際生產(chǎn)和P2O5、F在線分析儀表的研制。

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Study on on line analysis of phosphate and fluoride in production of feed-grade phosphate

Fu Quanjun，Wang Xinlong，Zhang Zhiye，Zhong Benhe
（School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

The samples of purified phosphoric acid were serial diluted by pumps，and the simultaneous online analysis for determining phosphate and fluoride was built by adopting a flow-injection spectrophotometric system，which was compared with quimoline phosphomolybdate gravimetric analysis and fluorine ion-selective electrode method.Results showed that the linear range was at 20～250 mg/L for P2O5，the detection frequency was 40 times/h，and RSD＜1.0%；the linear rang was at 0.2～1.2 mg/L for F，the detection frequency was 30 times/h，and RSD＜3.0%；and the detected m （P2O5）/m （F）RSD＜3.0%.The phosphate and fluoride content of sample could be measured rapidly and accurately by this approach，and could achieve the online monitoring of phosphate and fluoride content in the production process of feed-grade phosphate.

TQ126.34

：A

：1006-4990（2012）05-0047-03

2011－11－28

付全軍（1987—），男，碩士，研究方向為精細磷化工，已申請專利1項。

十一·五國家科技支撐計劃（2007BAE58B07）。

聯(lián) 系 人：王辛龍

聯(lián)系方式：wangxl@scu.edu.cn