賈曉鳳 王鵬飛 王才梅 郭 威

河南建筑材料研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司（450002）

0 前言

平板玻璃工業(yè)是我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和提高人民生活水平所不可缺少的重要材料工業(yè)。平板玻璃包括普通平板玻璃和浮法玻璃。由于普通平板玻璃生產(chǎn)工藝較為落后，目前越來(lái)越多的生產(chǎn)線采用浮法玻璃生產(chǎn)技術(shù)。截止到2011年1月，我國(guó)浮法玻璃生產(chǎn)線共約242條,年生產(chǎn)能力約7.07億重量箱。平板玻璃行業(yè)是我國(guó)重點(diǎn)工業(yè)污染控制行業(yè)之一。目前，約70%以上的平板玻璃工業(yè)熔窯采用重油作為燃料，大氣污染物排放問(wèn)題較為嚴(yán)重。根據(jù)統(tǒng)計(jì),目前平板玻璃行業(yè)顆粒物排放總量約1.4萬(wàn)t,SO2約 12.0 萬(wàn) t，NOX約為 9.5 萬(wàn) t，HCL 和 HF 分別為 1500 t和 500 t。

目前我國(guó)平板玻璃工廠所使用的燃料一般為重油，重油的含硫量因來(lái)源不同而變化較大。玻璃熔窯排放的煙氣中含有SOX和NOX及煙塵等大氣污染物，SOX主要是SO2,其排放濃度一般在500～3000 mg/Nm3，其濃度取決于所用燃料的種類及其含硫量、原料配料中芒硝的使用量及燃料燃燒時(shí)生成的煙氣量。以500噸/日的浮法玻璃生產(chǎn)線為例，用重油為燃料,燃油量為85噸/日，重油含硫率為1%，另外，生產(chǎn)玻璃使用的原料中，芒硝使用量為3噸/日,玻璃熔窯煙氣中SO2的排放量為105.83 kg/h，約927噸/年，SO2排污費(fèi)約為58.55萬(wàn)元/年。隨著國(guó)家環(huán)保執(zhí)法力度的增加及SO2排放總量的嚴(yán)格控制，有必要對(duì)玻璃熔窯煙氣進(jìn)行脫硫治理，而且SO2作為重要的大氣污染物之一,是酸雨形成的主要原因，因此，SO2的控制十分重要。

1 煙氣脫硫技術(shù)現(xiàn)狀

目前，煙氣脫硫技術(shù)按脫硫產(chǎn)物是否回收可分為拋棄法和再生回收法，前者將脫硫混合物直接排放,后者將脫硫副產(chǎn)物以硫酸或石膏等形式回收。按脫硫產(chǎn)物的干濕形態(tài),煙氣脫硫又可分為濕法、半干法和干法等工藝。按采用的脫硫劑分為鈉法、鈣法、鎂法、氨法及雙堿法等，這些方法也是常用的脫硫工藝。

1.1 傳統(tǒng)石灰石（石灰）—石膏法

該法絕大多數(shù)采用堿性漿液或溶液作吸收劑，其中利用石灰石或石灰為吸收劑的濕式脫硫方式是目前使用較為廣泛的脫硫技術(shù)。在該工藝中，石灰石或石灰洗滌劑與煙氣中SO2反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為硫酸鈣在洗滌液中，進(jìn)入沉淀設(shè)施沉淀下來(lái)，經(jīng)分離既可丟棄，也可以石膏形式回收，是目前常用的工業(yè)煙氣脫硫的主要方法，占已建成煙氣脫硫裝置的85%以上，應(yīng)用較為廣泛。

1.2 簡(jiǎn)易石灰石（石灰）—石膏法

該法原理與傳統(tǒng)石灰石—石膏法基本相同，但與傳統(tǒng)工藝相比，通過(guò)預(yù)洗、吸收和氧化設(shè)備合并，簡(jiǎn)化煙氣熱交換系統(tǒng),以及煙氣部分旁路等的改進(jìn)，以中等脫硫效率為目標(biāo),有效降低了設(shè)備投資，適用于SO2濃度適中的煙氣，投資小，效果好。

1.3 氨法

該法為濕法工藝，是采用一定濃度的氨水做吸收劑，與煙氣中的SO2反應(yīng)生產(chǎn)亞硫酸銨、硫酸氫銨及部分因氧化而產(chǎn)生的硫酸銨，進(jìn)而去除SO2。

1.4 雙堿法

該法是為了克服石灰石 （石灰）—石膏法容易結(jié)垢的缺點(diǎn)而發(fā)展起來(lái)的。雙堿（Na2CO3/Ca（OH）2）是在石灰法基礎(chǔ)上結(jié)合鈉堿法,利用鈉鹽易溶于水，在吸收塔內(nèi)部采用鈉堿吸收SO2，吸收后的脫硫液在再生池內(nèi)利用廉價(jià)的石灰進(jìn)行再生，從而使得鈉離子循環(huán)吸收利用。該工藝綜合石灰法與鈉堿法的特點(diǎn)，解決了石灰法的塔內(nèi)易結(jié)垢的問(wèn)題，又具備鈉堿法吸收效率高的優(yōu)點(diǎn)。脫硫副產(chǎn)物為亞硫酸鈣或硫酸鈣（氧化后），亞硫酸鈣配以合成樹(shù)脂可生產(chǎn)一種稱為鈣塑的新型復(fù)合材料；或?qū)⑵溲趸笾瞥墒?；或者直接將其與粉煤灰混合，可增加粉煤灰的塑性,增加粉煤灰作為鋪路底層墊層材料的強(qiáng)度。與氧化鎂法相比，鈣鹽不具污染性，因此不產(chǎn)生廢渣二次污染。

1.5 爐內(nèi)噴鈣—增濕活化脫硫法

該法將粘狀鈣質(zhì)脫硫劑（石灰石或石灰）直接噴入燃燒鍋爐爐膛脫硫，適用于中、低硫煤鍋爐。

1.6 噴霧干燥法

該法用石灰乳為吸收劑,以細(xì)霧滴噴入反應(yīng)器，與SO2邊反應(yīng)邊干燥，在反應(yīng)器出口，隨著水分蒸發(fā)，形成干的顆?；旌衔?。該副產(chǎn)品是硫酸鈣、硫酸鹽、飛灰及未反應(yīng)的石灰組成的混合物。

1.7 煙氣循環(huán)流化床脫硫法

該法以循環(huán)流化床原理為基礎(chǔ)，通過(guò)吸收劑的多次再循環(huán)，使吸收劑與煙氣接觸時(shí)間增加，從而大大提高了吸收劑的利用效率和SO2的去除效率，這種工藝不但具有干法工藝的許多優(yōu)點(diǎn)，如流程簡(jiǎn)單、占地少、投資低以及脫硫副產(chǎn)品呈干態(tài)，因而易于處理或綜合利用，而且能在很低的鈣硫比的情況下（Ca/S=1.1～1.2）達(dá)到與濕法工藝相近的脫硫效率,因此，目前應(yīng)用較為廣泛。

2 脫硫技術(shù)的研究及應(yīng)用實(shí)例

隨著國(guó)家對(duì)建材行業(yè)的環(huán)保要求日趨嚴(yán)格，玻璃熔窯煙氣脫硫迫在眉睫。目前國(guó)內(nèi)對(duì)玻璃熔窯煙氣進(jìn)行脫硫處理的主要工藝是濕式氧化鎂法、氨法、雙堿法及石灰—石膏法。

深圳南方超薄浮法玻璃公司采用北京清華紫光同興環(huán)保科技股份公司的濕式氧化鎂法脫硫工藝用于玻璃熔窯煙氣治理，已通過(guò)當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門驗(yàn)收；中國(guó)凱盛國(guó)際公司承擔(dān)的深圳華晶玻璃有限公司玻璃熔窯煙氣脫硫除塵項(xiàng)目，采用濕式氧化鎂法脫硫工藝，于2003年5月正式投入運(yùn)行，經(jīng)華晶公司內(nèi)部監(jiān)測(cè)，已達(dá)國(guó)家規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門也已進(jìn)行驗(yàn)收；河南洛陽(yáng)綠舟環(huán)保裝備工程有限公司承擔(dān)的河南省建華玻璃廠熔窯煙氣脫硫除塵項(xiàng)目，采用雙堿法濕式脫硫工藝，目前已通過(guò)河南省環(huán)保廳驗(yàn)收；秦皇島奧格玻璃集團(tuán)分別采用氨法及雙堿法濕式脫硫工藝，對(duì)浮法一、二線熔窯煙氣進(jìn)行脫硫處理，已通過(guò)秦皇島市環(huán)保局驗(yàn)收；洛玻集團(tuán)于2001年采用濕式石灰—石膏法脫硫工藝對(duì)熔窯煙氣進(jìn)行脫硫處理，已通過(guò)河南省環(huán)保部門的監(jiān)測(cè)和驗(yàn)收；華北電力大學(xué)在自主研發(fā)煙氣循環(huán)流化床（CFB FGD）同時(shí)脫硫脫氮技術(shù)的基礎(chǔ)上，與中國(guó)耀華玻璃集團(tuán)公司合作，對(duì)玻璃熔窯的煙氣治理進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，并在建成的試驗(yàn)裝置上，取得了滿意的效果，SO2脫除效率為90%以上，NOX脫除效率為75%以上。

3 脫硫技術(shù)效益分析

3.1 循環(huán)流化床脫硫技術(shù)

該技術(shù)可以達(dá)到脫硫率為90%，脫氮率為75%的效果。以1000 噸/日的浮法玻璃生產(chǎn)線為例∶SO2年去除量為1668 .72噸,節(jié)省排污費(fèi)105.4萬(wàn)元/年;NOX年去除量為419.7噸,節(jié)省排污費(fèi)26.5萬(wàn)元/年,合計(jì)節(jié)省排污費(fèi)131.9萬(wàn)元/年；運(yùn)行費(fèi)用（包括水、電、人工費(fèi)、原料費(fèi)）約為 66.74～83.44 萬(wàn)元/年；盈利∶收入-支出=48.46～65.16 萬(wàn)元/年。

采用循環(huán)流化床脫硫脫氮技術(shù)工程投資約380萬(wàn)元，則投資回收期為6～9年，在一個(gè)窯期內(nèi)基本可收回全部投資，經(jīng)濟(jì)效益明顯。

3.2 濕式氧化鎂法脫硫工藝

該技術(shù)可以達(dá)到脫硫率為90%。以1000 噸/日的浮法玻璃生產(chǎn)線為例∶SO2年去除量為1668 .72噸，節(jié)省排污費(fèi)105.4萬(wàn)元/年。運(yùn)行費(fèi)用（包括水、電、人工費(fèi)、原料費(fèi)）約為 116.82～133.5（萬(wàn)元/年）；盈利∶采用濕式氧化鎂法脫硫技術(shù)工程投資約420萬(wàn)元，由于運(yùn)行費(fèi)用較高，盈利空間相對(duì)較小。

4 煙氣循環(huán)流化床脫硫工藝應(yīng)用前景

目前國(guó)內(nèi)對(duì)玻璃熔窯煙氣進(jìn)行脫硫處理的主要工藝是濕式氧化鎂法、氨法、鈉鈣雙堿法及石灰—石膏法等，濕法工藝具有較高的脫硫效率，但由于其一次性投資高，運(yùn)行費(fèi)用高，且存在二次污染治理的問(wèn)題，故在玻璃熔窯煙氣治理上推廣有一定的困難。

半干法和干法等工藝與濕法工藝相比，具有系統(tǒng)簡(jiǎn)單、投資費(fèi)用低、運(yùn)行費(fèi)用低及占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，并且隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，半干法和干法工藝的脫硫效率有了明顯提高，有的已基本接近濕法工藝的脫硫效率。特別是煙氣循環(huán)流化床脫硫工藝，以循環(huán)流化床原理為基礎(chǔ)，通過(guò)吸收劑的多次再循環(huán)，使吸收劑與煙氣接觸時(shí)間增加，從而大大提高了吸收劑的利用效率和脫硫效率。這種工藝不但具有干法工藝的許多優(yōu)點(diǎn)，如流程簡(jiǎn)單，占地少，投資低以及脫硫副產(chǎn)品呈干態(tài)，因而易于處理或綜合利用,而且能在很低的鈣硫比的情況下（Ca/S=1.1～1.2）達(dá)到與濕法工藝相近的脫硫效率。由于它具有系統(tǒng)簡(jiǎn)單、性能優(yōu)良、占地面積小以及投資費(fèi)用較低等特點(diǎn)，目前它已在一定程度上被廣泛采用。在國(guó)際上該技術(shù)被普遍認(rèn)為是最有發(fā)展前途的煙氣控制技術(shù)之一，而且從國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家的一些玻璃廠熔窯采用的脫硫工藝來(lái)分析，普遍采用的是干法或半干法工藝,主要是考慮干法或半干法工藝簡(jiǎn)單，投資與運(yùn)行費(fèi)用較低，而濕法工藝在建設(shè)條件、運(yùn)行費(fèi)用和維護(hù)管理上的要求要明顯高于上述兩種方法。

目前,在煙氣循環(huán)流化床脫硫工藝的基礎(chǔ)上，國(guó)內(nèi)外已成功開(kāi)發(fā)了低成本、基于粉煤灰的“富氧型”高活性的脫硫脫氮吸收劑（簡(jiǎn)稱HAA），在煙氣循環(huán)流化床系統(tǒng)上同時(shí)進(jìn)行脫硫脫氮，以實(shí)現(xiàn)更大的環(huán)境效益及經(jīng)濟(jì)效益。

5 結(jié)論

隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)工作的重視、環(huán)保執(zhí)法力度的加強(qiáng)及SO2排放總量的嚴(yán)格控制，平板玻璃行業(yè)熔窯煙氣脫硫治理已迫在眉睫。現(xiàn)有的濕法脫硫工藝技術(shù)雖然比較成熟，但由于投資及運(yùn)行費(fèi)用較高,在玻璃熔窯煙氣治理中的市場(chǎng)推廣有一定難度，而循環(huán)流化床脫硫脫氮技術(shù)的投資和運(yùn)行費(fèi)用較低，是一種比較理想的技術(shù)，可作為對(duì)玻璃窯爐煙氣進(jìn)行治理時(shí)的首選技術(shù)，在具體應(yīng)用時(shí)，尚需根據(jù)玻璃行業(yè)的特殊要求，再進(jìn)行必要的研發(fā)，優(yōu)化系統(tǒng)配置，完善自動(dòng)化控制。同時(shí)樹(shù)立循環(huán)經(jīng)濟(jì)的觀念，處理好脫硫產(chǎn)物的綜合利用問(wèn)題，該技術(shù)在玻璃窯爐煙氣治理上的應(yīng)用前景將更為廣闊。

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