微反應(yīng)器在化工行業(yè)中的應(yīng)用

楊三可 ，李白玉 ，湯仁恒

（1.甕福（集團））有限責任公司，貴州 福泉 550501；2.貴州甕福藍天氟化工股份有限公司，貴州 福泉 550501）

微反應(yīng)器在化工行業(yè)中是一個新的概念，微反應(yīng)器一般是指通過微加工和精密加工技術(shù)制造的小型反應(yīng)系統(tǒng)，微反應(yīng)器內(nèi)流體的微通道在亞微米到亞毫米量級。微反應(yīng)器廣泛應(yīng)用在強放熱反應(yīng)[1]，反應(yīng)物或產(chǎn)物不穩(wěn)定的反應(yīng)，對反應(yīng)物配比要求嚴格的快速反應(yīng)，危險化學反應(yīng)，高溫高壓反應(yīng)，納米材料及需要產(chǎn)物均勻分布的反應(yīng)以及聚合反應(yīng)中。在化學反應(yīng)過程中，溶解度比較低的物質(zhì)形成納米級固體顆粒，在有大量溶液存在的沉淀過程中，晶核形成、生長、聚集同時發(fā)生，使用普通的反應(yīng)器很難控制納米顆粒的形成過程，而微反應(yīng)器的通道特征尺寸僅為10～1000μm，可獲得高達 10000～50000m2·m-3的比表面積，微反應(yīng)技術(shù)能很好地解決上述問題[2]，這使得微反應(yīng)器在化工行業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用。

1 微化學工藝原理

在納米材料生產(chǎn)過程中，混合后的反應(yīng)物在一定溫度下反應(yīng)，形成目標產(chǎn)品過飽和溶液，隨之進行快速成核和晶核的生長。為了獲得高質(zhì)量的納米材料，生產(chǎn)工藝需要保證溶液在短時間達到高度過飽和，以實現(xiàn)晶核的瞬時形成，隨后使溶液的過飽和度降低至成核門檻值以下；此外，需要為隨后的晶核生長過程提供穩(wěn)定、均勻的環(huán)境。

在微反應(yīng)器系統(tǒng)中，由于微反應(yīng)設(shè)備具有極強的傳熱和傳質(zhì)能力，反應(yīng)前驅(qū)體溶液混合后，在極短時間內(nèi)快速升溫或降溫至特定溫度快速成核，之后反應(yīng)溶液經(jīng)微換熱器換熱后，快速降至成核溫度以下，此后只發(fā)生晶核的生長過程。生產(chǎn)過程中對溫度的精確控制能夠?qū)⒊珊撕蜕L過程分開，從而為合成尺寸均一的納米顆粒創(chuàng)造了條件[3]。

2 微化學工藝技術(shù)特征

微反應(yīng)的幾何特性、傳遞特性和宏觀流動特性決定了它應(yīng)用于化學和化工領(lǐng)域時，有著常規(guī)反應(yīng)器無法比擬的優(yōu)越性，微反應(yīng)器的特征主要表現(xiàn)為：

（1）反應(yīng)工藝參數(shù)易于控制。在化工生產(chǎn)過程中，反應(yīng)時間、溫度及物料配比、混合效果是化工工藝過程中的關(guān)鍵參數(shù)，參數(shù)的穩(wěn)定與否直接關(guān)系到裝置是否能穩(wěn)定運行，微反應(yīng)技術(shù)采取的是微管道中的連續(xù)流動反應(yīng)，可以精準地控制物料在反應(yīng)條件下的停留時間。微反應(yīng)器內(nèi)部多為并聯(lián)的微米級管道，不僅增加了溫度梯度，而且使反應(yīng)器有極大的比表面積，這決定了微反應(yīng)器擁有極大的換熱效率，這樣即使是反應(yīng)速率非常快，放熱效應(yīng)非常強的化學反應(yīng)，也可以及時排出熱量，保證反應(yīng)溫度維持在一定范圍內(nèi)。對反應(yīng)物料配比要求更嚴格的快速反應(yīng)，如攪拌不好，混合效果差，出現(xiàn)局部過量和導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生或生產(chǎn)出的產(chǎn)品質(zhì)量嚴重下降，在微反應(yīng)器中進行這類反應(yīng)，將能很好地避免上述不良現(xiàn)象出現(xiàn)。

（2）容易工業(yè)放大生產(chǎn)。利用微反應(yīng)器擴大生產(chǎn)時，不需要將反應(yīng)器尺寸放大，只需并行增加微反應(yīng)器的數(shù)量即可。對整個系統(tǒng)進行優(yōu)化時，只需對單個的微反應(yīng)器進行模擬和分析即可，從而縮短了產(chǎn)品從實驗室小規(guī)模到市場大規(guī)模轉(zhuǎn)化的時間，并且可以根據(jù)市場對產(chǎn)品的需求情況增加或減少通道數(shù)量或模塊來調(diào)節(jié)生產(chǎn)，具有很高的操作彈性。

（3）安全性和可操作性提高。由于微反應(yīng)器換熱效率高，即使反應(yīng)過程中放出大量熱量，也能及時排出，很大程度上減少了安全事故發(fā)生的可能性。而對于一些危險的化學反應(yīng)，微反應(yīng)器中的化學品含量非常少，即使失控其危害程度也非常有限[4～5]。

此外，在微反應(yīng)器中的反應(yīng)還具有良好的選擇性、分散性；降低消耗、工藝易控制，減少廢棄物和反應(yīng)副產(chǎn)物等優(yōu)勢[6]。

3 微反應(yīng)器制備納米級顆粒等物質(zhì)

3.1 無機化工

由于有相當大的表面能和納米尺寸的粒徑，無機納米顆粒與顆粒大的固體相比較，在化學物理性質(zhì)和熱力學性質(zhì)上有很大的差別。為此，許多研究工作者對納米材料的研究產(chǎn)生了極大的興趣。

Kazuhiko Kandori等[7]研究了采用氫氧化鈣和磷酸為原料，在微反應(yīng)器中制備納米羥基磷灰石物質(zhì)，羥基磷灰石的最小粒度達到了2×15 nm2，與BSA模型(4×14 nm2)相接近，具有極好的生物相容性和生物活性，被認為是最有前途的陶瓷人工齒和人工骨置換材料。

Tadahisa SATO研究了用硝酸銀和氯化鈉為原料在Y型的微反應(yīng)器中制備納米級的氯化銀物質(zhì)，由于氯化銀在水中溶解度很低，在微通道中容易發(fā)生堵塞，通過技術(shù)研究改用環(huán)形的多迭片式的微反應(yīng)器作為反應(yīng)裝置，解決了堵塞問題。

膠質(zhì)納米顆粒如二氧化硅在光學涂層、顯示器、套色版、催化劑中有許多潛在的應(yīng)用，Khan 等報告并比較了在薄層流和分段流反應(yīng)器中生產(chǎn)膠質(zhì)二氧化硅納米顆粒，氣液分段流微反應(yīng)器能強化混合過程，生產(chǎn)出的二氧化硅顆粒大小分布范圍窄。Jorgen等使用連續(xù)分段流反應(yīng)器與與混合器相結(jié)合的微系統(tǒng)生產(chǎn)出無機納米粒子如方解石、鈦酸鋇和鎳錳合金[8～11]。

隨著納米材料在光學、磁學、微電子學等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，超細碳酸鋇也成為相關(guān)行業(yè)的關(guān)注重點。靳靜[12]采用微反應(yīng)器對共沉淀法制備超細碳酸鋇進行了研究，制得粒度分布均勻、長徑比為4的柱狀和粒徑約為300 nm的球狀超細碳酸鋇顆粒。

納米磷酸鐵粉體具有極高的反應(yīng)活性、較大的比表面積和豐富的化學結(jié)構(gòu)，具有高量子效應(yīng)，使其在電學領(lǐng)域及催化化學領(lǐng)域等方面表現(xiàn)出獨特的應(yīng)用特性。趙風云等[13]采用微反應(yīng)器技術(shù)對以硫酸鐵和磷酸鈉為原料制備納米磷酸鐵進行了研究，制得的磷酸鐵納米粉體呈不規(guī)則形狀，粒度分布較窄。

在材料科學中，納米材料體現(xiàn)出許多的應(yīng)用和用途，納米顆粒能使得復(fù)合材料獲得新的性能，這些新的應(yīng)用對顆粒的形態(tài)、顆粒粒徑、粒徑分布、膠體的穩(wěn)定性有嚴格的要求。顆粒的尺寸對材料的物理化學性能有非常重大的影響，特別是半導(dǎo)體納米顆粒物質(zhì)。因此，在合成過程中如何控制顆粒物質(zhì)的粒度是非常重要的。在微反應(yīng)器的發(fā)展過程中，人們發(fā)現(xiàn)可以將微反應(yīng)器應(yīng)用到納米級半導(dǎo)體材料的合成過程中。

Kosuke Watanabe等[14～15]研究了利用微反應(yīng)器組合系統(tǒng)來制備納米級CdSe半導(dǎo)體材料，該系統(tǒng)可以在很短的時間內(nèi)完成各種不同工藝參數(shù)組合成的實驗，組合系統(tǒng)中包括內(nèi)徑為500μm的管道、可程序化泵、微混合器、毛細管式的微反應(yīng)器、緩沖器、UV分光光度計、熒光光度計，通過控制較優(yōu)工藝參數(shù)，可以制得粒徑在4～7nm的CdSe。

Frank Rauscher等[16]研究了合成含金屬元素的納米顆粒及納米顆粒分散的工藝，主要為各種形狀納米半導(dǎo)體材料，包括球形、棒形、片狀、四角狀等。Cd、Zn、In、Pb、Ga、Cu、Sn、Mn、Fe、Ti等金屬氧化物或鹽溶液與含Se、Te、As、S、P、O的化合物及表面活性劑混合，在微反應(yīng)器中反應(yīng)，經(jīng)過換熱器快速換熱，使得晶核的形成與生長過程分開進行，制得納米級的 CdSe、InP、CdTe、ZnSe物質(zhì)。

3.2 有機化工

Kikuo Ataka等[17]研究了利用伯醇或仲醇為原料在相對較高的溫度下短時間內(nèi)生產(chǎn)出收率較高的乙醛或酮的方法，包括了以下3個步驟：（1）將亞砜化合物與活性劑反應(yīng)生產(chǎn)出一種具有活性的反應(yīng)產(chǎn)物；（2）將有活性的產(chǎn)物與伯醇或仲醇反應(yīng)生產(chǎn)出一種烷氧基锍鹽；（3）再利用烷氧基锍鹽生產(chǎn)乙醛或酮。在步驟（1）和（2）中至少有一個反應(yīng)在微反應(yīng)器中進行。

LAUE Stephan等[18]研究了鄰二氟甲苯的合成。該產(chǎn)品的合成包括兩步反應(yīng)：首先，鄰二氟苯與丁基鋰混合反應(yīng)生成一個高度活潑的中間體鄰二氟苯基鋰；然后，上述中間體與另一原料硫酸二甲酯混合反應(yīng)，生成鄰二氟甲苯。兩步反應(yīng)都屬于強放熱快反應(yīng)，如果溫度高出設(shè)定值會導(dǎo)致副產(chǎn)物的生成，使收率大幅下降。

4 結(jié)論

近幾年，微反應(yīng)器在制備無機顆粒材料的研究方面取得了很多成果，具有很大的潛力和應(yīng)用前景。微化學工藝在各領(lǐng)域中的應(yīng)用隨著不同領(lǐng)域之間合作研究的加強而不斷增加，利用微反應(yīng)器可以合成半導(dǎo)體材料、金屬、聚合物等，與傳統(tǒng)的反應(yīng)器相比，顆粒的尺寸大大減少，達到納米級。但是利用微流體技術(shù)合成納米顆粒和生物材料仍處于初期階段，存在一些難度，如微通道堵塞、監(jiān)測與控制問題，有待進一步研究開發(fā)。在未來，利用微流體技術(shù)可能能開發(fā)出大量的新型材料。

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