裴 婷

（西安石油大學，陜西 西安 710065）

羰基化反應多相催化劑的研究進展

裴 婷

（西安石油大學，陜西 西安 710065）

綜述了國內外羰基化反應中多相催化劑的研究現(xiàn)狀、技術特點及最新進展，指出了羰基化反應多相催化劑的研究方向。

羰基化反應；均相催化劑；多相催化劑；C1化學

隨著石油化工和煤化工技術的發(fā)展受到世界各國的關注和重視，以及化工原料多樣化和能源“非石油化”，人們已將低碳經濟做為研究的重要方向之一。C1化學已成為天然氣化工、合成氣化工、CO化工、CO2化工、甲醇化工及甲醛化工等重要分支。C1化學學科的前沿包括原子經濟性反應、原料路線選擇多元化、單元過程優(yōu)化集成、新型分離技術及集成、定向反應與合成等。由于C1資源來源非常廣泛(可從石油、煤炭、天然氣、工業(yè)廢氣、生物質中獲得)，并且由C1資源出發(fā)可以制備出許多大宗的基本化工原料和種類繁多、經濟附加值高的精細化學品，因此C1化學已成為當今化學工業(yè)發(fā)展的主要分支之一，催化化學研究的熱點領域，被人們稱為創(chuàng)造未來的化學。羰基化反應因具有“原子經濟性”反應的高選擇性和對環(huán)境的友好性,符合綠色化學發(fā)展趨勢，備受學術界及工業(yè)界青睞，現(xiàn)已發(fā)展成為C1化學化工與石油化工緊密結合的橋梁，也是當前C1資源高值化利用的重要研究方向之一。

本文綜述了羰基化反應中相關多相催化劑的研究現(xiàn)狀及最新進展，提出了羰基化反應中多相催化劑的研究方向。

1 羰基化反應

羰基化反應是通過催化方法在有機化合物分子內引人羰基和其他基團而成為含氧化合物的一類重要反應，也稱為羰基合成[1]。凡是涉及到利用CO或有機金屬化合物在最終的化合物中形成-CO-片斷的反應均可稱為羰基化反應。羰基化反應又稱加氫甲?；磻螋驶铣桑谟袡C化合物分子中引入羰基的反應,是制備醛、酮等羰基化合物的重要方法。例如以Co、Rh、Ih等過渡金屬絡合物為催化劑催化烯烴加CO、H2生成醛的氫甲?；磻?；以Fe、Co、Ni等過渡金屬絡合物為催化劑，催化烯、炔加CO和H2O(ROH)生成酸的氫羰基化反應，以及甲醇催化加CO生成醋酸的甲醇羰基化反應。近年來，在羰基化反應研究中還出現(xiàn)了CO2、甲醛、N,N-二甲基甲(乙)酰胺等作為羰基源的新反應。由于羰基合成中許多反應屬于“原子經濟”型反應，能夠達到充分利用資源又具有環(huán)境友好性的雙重目的，使得一些傳統(tǒng)的催化氧化過程正在被羰基合成技術逐步替代。羰基合成技術已在醇、醛、酮、酸、酯等大宗基本化工原料和精細化學品生產中表現(xiàn)出極大的優(yōu)越性，已成為C1化學化工與石油化工緊密結合的橋梁，是C1化學研究的最為活躍的前沿領域。

1938 年，德國化學家O.Roelon等[2]發(fā)現(xiàn)在高溫高壓、鈷催化劑作用下，烯烴與CO和H2反應可以生成醛，該過程稱為烯烴氫甲?；蛉┗磻?是指烯烴雙鍵加了一個醛基(H-CHO)。過渡金屬絡合物HCo(CO)4,HRh(CO)(PPh3)3和Ni(CO)4等是該類反應過程的有效催化劑。一般說,該類反應首先涉及到CO插入金屬-碳鍵。隨后是?；饘俳j合物在含活性H的親核試劑(HY)作用下發(fā)生氫解、水解、醇解或有關反應。德國科學家 Roelen[3]首次報道羰基化反應以來，有關該類反應的研究成果一直層出不窮。經過幾十年的發(fā)展，反應已由最初的烴類化合物拓展到醇、酚、硝基化合物、胺類化合物、有機鹵化合物和醛類化合物等，所得到的產物遍及大宗化學品、精細化學品、特殊化學品以及聚酮、聚酯、聚碳酸酯和聚酰胺等聚合材料。其中丙烯氫甲?；贫∪⒓状剪驶埔宜帷⒁宜峒柞ヴ驶埔宜狒推S基氯羰基化制苯乙酸等過程已經成功實現(xiàn)工業(yè)化。

然而，目前羰基化反應普遍存在催化劑體系成本高、催化活性和選擇性較低、反應條件較苛刻、產物與催化劑分離困難等不足,以及對反應機理缺乏深入理解。因此，眾多學者將羰基反應的催化劑研究重點放在了多相催化劑的研究方面。

2 多相催化劑

催化劑可分為均相催化劑、多相催化劑、生物催化劑和金屬催化劑等等。目前多數(shù)研究均集中在同相反應催化劑的研究中，這種催化劑常被稱為均相催化劑。所謂均相催化是指催化劑與反應物同處于一均勻物相中的催化作用，有液相和氣相均相催化。液態(tài)酸堿催化劑，可溶性過渡金屬化合物催化劑和碘、一氧化氮等氣態(tài)分子催化劑的催化也屬于這一類。均相催化劑的活性中心比較均一，選擇性較高，副反應較少，反應動力學一般不復雜。均相催化劑具有高活性、高選擇性和反應條件溫和等優(yōu)點，但也存在以下3個缺點：一是催化劑和反應介質分離困難；二是催化劑活性組分大多是Rh、Pd和Pt等貴金屬絡合物，成本高；三是均相催化劑在高溫下不易分離，催化體系不穩(wěn)定。這些缺點往往使均相催化劑的應用受到很大限制。為解決這個問題，人們開始研究將過渡金屬配合物以化學鍵合的形式錨定在載體上，制備成固載型催化劑（固相化）。這種固載后形成的催化劑具有活性中心均勻、易化學改性、選擇性高、易于與反應介質分離、熱穩(wěn)定性較高、壽命較長的特點，因而備受關注。

均相催化劑多相化方法包括[4]：（1）將催化劑靜態(tài)固定在高分子或無機載體上，此方法存在金屬脫落流失問題；（2）負載水相催化劑，但其催化活性對水的含量敏感；（3）利用分子篩作載體負載配合物，利用分子篩孔道的規(guī)整性，得到催化性能優(yōu)異的多相化催化劑；（4）利用溶膠-凝膠方法包容均相絡合物催化劑，這種多相催化劑因其本身是固體而反應物是氣體，它的反應程度也由催化劑固體表面來控制，從而多相催化劑也被稱之為表面催化劑。

多相催化又稱接觸催化，指催化劑和反應物處于不同的相，在催化劑界面上引起的催化反應。在多相催化中最重要的是使用固體催化劑，反應物為液相或氣相。催化反應在兩相間的界面上發(fā)生，如接觸法制硫酸中，釩催化劑與反應物之間的作用屬異相催化。又如氨的合成和氧化、SO2氧化成SO3、烷烴脫氫成烯烴、石油裂化和重整、芳烴氧化成苯酐和順酐等，均為異相催化過程。而多相催化是指多相催化發(fā)生在兩相的界面上，通常催化劑為多孔固體，反應物為液體或氣體。

多相催化反應通?？砂聪率?步進行：（1）反應物的外擴散：反應物向催化劑外表面擴散；（2）反應物的內擴散：在催化劑外表面的反應物向催化劑孔內擴散；（3）反應物的化學吸附；（4）表面化學反應；（5）產物脫附；（6）產物內擴散；（7）產物外擴散。催化劑和反應物屬不同物相，催化反應在其相界面上進行，一般為固體催化劑，固體酸、堿絕緣體氧化物負載在適當載體上的過渡金屬鹽類及絡合物，半導體型過渡金屬氧化物和硫化物，過渡金屬和Ⅸ族金屬等都屬于多相催化劑。這一系列步驟中反應最慢的一步稱為速率控制步驟?；瘜W吸附是最重要的步驟，化學吸附使反應物分子得到活化，降低了化學反應的活化能。因此，若要催化反應進行，必須至少有一種反應物分子在催化劑表面上發(fā)生化學吸附。固體催化劑表面是不均勻的，表面上只有一部分點對反應物分子起活化作用，這些點被稱為活性中心。其實多相催化是一種化學術語，這種催化作用在催化劑表面上進行，提供一個表面非均相催化化學反應。為使反應能夠發(fā)生,一個或多個反應催化劑表面必須分散,并吸收其上。在反應中,這些產品必須從表面被釋放并擴散開來。

3 羰基化反應中多相催化劑研究現(xiàn)狀

多相催化劑具有易分離的特點,均相催化劑具有高活性、高選擇性和反應條件溫和等優(yōu)點,但催化劑和產品的分離是其一大難題。如何將兩大催化體系的優(yōu)點有機地結合起來一直是眾多學者追求的目標。

嚴麗等人[5]在PPh3修飾多相催化劑上的氣態(tài)烯烴氫甲?；芯恐?，開展了有機膦配體修飾多相催化劑的研究,針對貴金屬流失的問題采用了固定床反應工藝,考察了乙烯、丙烯和煉廠干氣等氣相烯烴在不同載體、不同制備條件、不同反應條件下的氫甲?；钚院瓦x擇性。實驗結果表明，有機膦配體修飾的PPh3-Rh/SiO2(或SBA-15)催化劑上的氫甲酰化反應活性和選擇性遠遠高于相應的多相Rh/SiO2(或SBA-15)催化劑,與均相固載化催化劑相當,且產品的正異比和催化劑穩(wěn)定性都明顯好于均相固載化催化劑。通過對以SiO2、MCFs和SBA-15為載體制備的有機膦配體修飾的多相催化劑體系進行的一系列TEM、XPS、TG、固體NMR、原位FT-IR和CO程序升溫脫附等表征,認為有機膦配體修飾多相催化劑的催化體系具有均相催化的高活性和高選擇性的原因是：反應條件下,多相催化劑表面上原位生成了均相催化活性物種，該催化體系具有多相催化操作簡單、易分離等特點。

朱何俊等人[6]在有機-無機雜化L-Rh/SiO2氫甲?；呋瘎┑难芯恐?，利用有機-無機雜化的概念 ,以三苯基膦直接修飾Rh/SiO2制備了PPh3Rh/SiO2多相催化劑。在漿態(tài)床烯烴氫甲酰化反應中,該催化劑在10MPa，373K溫和條件下的活性和選擇性遠高于Rh/SiO2的活性和選擇性,與相應的均相催化劑HRhCO(PPh3)3的性能相當 ,且具有易分離的優(yōu)點。XPS技術表征結果表明，催化劑中的配體PPh3與高度分散的Rh之間存在配位作用，形成了兼具多相和均相催化性能的有機-無機雜化催化劑。該催化劑對不同碳數(shù)烯烴的氫甲?；磻季哂休^好的催化性能。

李顯明等人[7]在膦配體修飾的Rh/SiO2用于3-戊烯酸甲酯氫甲酰化反應研究中制備了膦配體修飾Rh/SiO多相催化劑(L-Rh/SiO2),該催化劑在內烯烴氫甲?；苽湔龢嬋┓磻斜憩F(xiàn)出了高活性和高區(qū)域選擇性,而且在高壓釜反應器中可以通過簡單的過濾與產物分離。通過使用不同的單齒和螯合雙齒膦配體考察了配體的電子及空間效應對L-Rh/SiO2催化劑催化性能的影響。

袁強等人[8]在研究甲烷均相選擇氧化和多相氧化羰基化反應催化劑工作中，主要針對以鋨化合物為催化劑的甲烷和乙烷選擇氧化均相催化體系和以含銠磷酸鐵為催化劑的甲烷氧化羰基化多相催化體系開展了深入研究。針對均相催化體系的研究發(fā)現(xiàn)，使用OsCl3為催化劑，H2O2為氧化劑，在水溶液中可以實現(xiàn)甲烷和乙烷選擇氧化生成醇和醛等含氧化合物。UV-Vis吸收光譜研究表明，在催化反應中鋨以Os（Ⅳ）的形式存在。添加自由基捕獲劑等的研究結果揭示反應可能經歷自由基機理。針對甲烷氧化羰基化多相催化反應，研究發(fā)現(xiàn)在甲烷與N2O和CO反應一步生成乙酸甲酯的反應中，銠和磷酸鐵均起著關鍵作用。以混合溶液法制備的Rh-FeP04催化劑的催化性能明顯優(yōu)于以浸漬法制備的Rh/FePO4催化劑。同時以不同方法制備的催化劑表現(xiàn)出了不同的還原特性，以混合溶液法制備的催化劑中的銠離子較以浸漬法制備的催化劑中的銠更難以被H2和CO還原。研究表明金屬態(tài)的銠主要催化N2O和CO的反應生成N2和CO2，而離子態(tài)的銠是實現(xiàn)羰基化反應的催化活性位。RhxFe-xPO4中鄰近的Fe3+和Rh3+雙中心結構對于甲烷活化和隨后的羰基化至關重要。研究者采用共浸漬法制備了介孔分子篩MCM-41和A-15負載的含銠磷酸鐵催化劑，將乙酸甲酯生成活性提高了一個數(shù)量級。研究表明銠和磷酸鐵物種進入介孔分子篩的孔道內，可能形成RhxFe1-xPO4小簇，從而提高了鄰近的Fe3+和Rh3+的雙中心的濃度；另一方面以分步浸漬法制備的介孔分子篩負載催化劑中，因磷酸鐵物種和銠物種分別位于介孔內外而不具有乙酸甲酯生成的催化活性。

袁國卿等人[9]研究了甲醇羰基化反應銠鋰雙金屬多相催化劑及其制備方法，研究表明一種甲醇羰基化反應銠鋰雙金屬多相催化劑，是由多孔性高碳基質為載體吸載催化活性物質銠及鋰而構成的，其中所述多孔性高碳基質載體是指孔徑為8～12 及比表面積為800～1000m2·g-1的碳基質，而活性組分銠、鋰的含量按重量不少于催化劑的0.1%，銠和鋰的總含量按重量不大于10%。利用該催化劑在相對溫和的條件下，可使甲醇羰基化為乙酸和乙酸甲酯，而無需加入其它任何溶劑。

周烜等人[10]在碳酸二甲酯的研究中發(fā)現(xiàn)，Cu-OMS-2催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯，采用固態(tài)離子交換法制備了Cu-OMS-2催化劑，并通過XRD、SEM、XPS對催化劑進行了表征，將其用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)反應，分析了催化劑的物相和形貌對其催化活性的影響。實驗結果表明，Cu-OMS-2催化劑對合成DMC有較好的催化性能,其原因是：（1）CuCl以薄片形式均勻堆積排列分布在載體表面，有利于反應物的吸附；（2）催化劑中Cu2+和Cu+以合適的比例存在時有利于DMC的合成。采用CuCl負載量(質量分數(shù))為25%、500℃下焙燒5h制備的Cu-OMS-2催化劑，在優(yōu)化的反應條件下，DMC的收率達84.6%。

王延吉等人[11]在碳酸二甲酯的研究中，制備了甲醇氣相氧化羰基化催化合成碳酸二甲酯催化劑，在常壓固定床反應裝置上評價了其反應性能，考察了助劑和載體的影響。結果表明負載在活性炭載體上的單一金屬氯化物催化劑的活性相當?shù)?，而雙金屬氯化物催化劑PdCl2CuCl2/AC可明顯提高碳酸二甲酯的產率。不同的活性炭載體顯著地影響反應活性。堿性助劑K、Mg能大幅度增加碳酸二甲酯的收率和對CO的選擇性，但必須是以乙酸鹽的形式加入。PdCl2CuCl2CH3COOK/AC催化劑在130℃時碳酸二甲酯的收率最高為217.0mg·(mLcat·h)-1。

任軍等人[12]在甲醇氣相氧化羰基化合成碳酸二甲酯研究中，比較了各種催化劑的結構特征及催化性能。闡述了固態(tài)離子交換法制備的銅分子篩在合成DMC的反應中表現(xiàn)出比負載型CuCl2催化劑和Wacker型催化劑更高的穩(wěn)定性以及較低的腐蝕性，但受分子篩表面酸位的限制，存在交換容量低、殘留CuCl難以脫除的不足。而浸漬法制備的無Cl型銅分子篩對DMC的選擇性較低；硅基復合氧化物通過改變制備條件可以有效控制表面酸位的數(shù)量、強度及其分布,是基于固態(tài)離子交換反應原理制備負載銅催化劑的理想載體材料,值得關注。

薛錦珍等人[13]利用程序升溫脈沖反應等技術考察了擔載型貴金屬催化劑上甲烷直接羰基化制乙醛的反應。研究發(fā)現(xiàn)通過采用總反應分解法，能夠將反應轉化為兩個可在較溫和條件下發(fā)生的反應。

袁強等人[14]研究了用N2O作氧化劑,以Rh-FePO4/MCM-41為催化劑的甲烷氧化羰基化一步制乙酸甲酯的催化反應，發(fā)現(xiàn)將銠和磷酸鐵同時負載在MCM-41上以后乙酸甲酯的生成速率提高了20倍以上，轉化率提高了200倍以上。另外通過改變磷酸鐵的負載量和Rh/Fe比，發(fā)現(xiàn)負載9.1%磷酸鐵，Rh/Fe摩爾比在1/60時乙酸甲酯的生成速率最高約為0.7mmol·(g·h)-1。以鋨化合物為催化劑的甲烷和乙烷選擇氧化均相催化體系和以含銠磷酸鐵為催化劑的甲烷氧化羰基化多相催化體系開展了深入研究。針對甲烷氧化羰基化多相催化反應，研究發(fā)現(xiàn)在甲烷與N2O和CO反應一步生成乙酸甲酯的反應中，銠和磷酸鐵均起著關鍵作用。以混合溶液法制備的Rh-FePO4催化劑的催化性能明顯優(yōu)于以浸漬法制備的Rh/FePO4催化劑。

柳忠陽等人[15]在甲醇羰基化反應的研究中，研制了一種新型甲醇羰基化反應制乙酸和乙酸酐催化劑的性能和結構，該類配合物具有非對稱配位結構，配位結構單元中存在一強一弱兩種配位鍵使得它的催化活性大大提高。同時，配合物中未配位原子通過分子內取代反應對銠原子起到保護作用，使得其穩(wěn)定性得以提高。通過有機小分子模擬配合的不對稱配位結構、碘甲烷的加成、配合物分子內配位鍵的相互取代反應的研究成果，對相應的高分子配合物的高活性、高穩(wěn)定性及其催化甲醇羰基化反應的機理進行了理論上的闡述。

郭河苗等人[16]在羰基化法合成丙二酸二乙酯催化劑的研究中提出催化羰基化法具有反應步驟少、收率高、綠色環(huán)保等優(yōu)勢，有著廣闊的工業(yè)化前景。對羰基化法合成丙二酸二乙酯催化劑的研究進展進行了綜述，討論了各種催化體系的催化機理。

馬占華等人[17]在氫甲?；梯d化催化劑研究中，針對不同載體和固載化方法，闡述了近年來固載化催化劑在烯烴氫甲?；磻械难芯窟M展。重點介紹了以有機聚合物、分子篩、二氧化硅和活性炭等為載體的固載化催化劑的特點及其性能，并對各種固載化催化劑存在的問題和發(fā)展前景進行了分析。

中國科學院蘭州化學物理研究劉建華等人利用Pd/C催化劑，研制了催化β - 氨基醇和2- 氨基苯酚氧化環(huán)羰基化反應的Pd/C-I2催化劑體系，該體系不僅具有高催化活性和高選擇性，同時助催化劑I2的用量僅為3.6當量。此外，該體系還顯示了良好的重復使用性能，在催化乙醇胺的氧化羰基化反應中循環(huán)使用5次基本保持催化活性不下降。同時在研究Pd/C-I2催化劑體系的基礎之上，鑒于離子液體特殊的性質，設計了離子液體既作為催化劑載體又作為助劑的Pd(Phen)Cl2/[bmim]I([bmim]I =1- 丁基-3- 甲基咪唑碘鹽)催化劑體系，在催化β - 氨基醇和2- 氨基苯酚氧化環(huán)羰基化反應中不僅表現(xiàn)出與均相反應體系相同的催化活性與選擇性, 而且離子液體作為催化劑相可實現(xiàn)循環(huán)使用。

程偉等人[18]在丙烯氫甲?；磻芯恐兄赋稣N與氫氣、一氧化碳和第三組分(如H2、H2O、ROH等)在過渡金屬配合物催化下發(fā)生的烯烴氧化過程稱為氫甲?；磻?又稱羰基合成)，是工業(yè)合成醛、醇及其衍生物的重要方法。氫甲?；磻蚱渚哂袕V泛的應用價值、經濟價值和重要的理論價值而被譽為是當今最重要的石化技術之一。氫甲?；磻x擇性較難控制，所以該方法還沒有大規(guī)模地應用于有機合成，在已工業(yè)化的氫甲?；磻?，丙烯的氫甲酰化反應最具代表性，是丁辛醇生產最為關鍵的步驟，可生產多種具有商業(yè)價值的化工產品。

彭建林等人[19]在烯烴氫加酰催化劑的研究中提出工業(yè)生產中丙烯氫甲?；拇呋瘎┲饕捎?種類型的過渡金屬配合物：①氫羰基鈷配位化合物HCo(CO)4；②帶叔膦配位體的氫羰基鈷配位化合物，如HCo(CO)3(PR3)；③帶叔膦配位體的氫羰基銠配位化合物，主要是指以三苯基膦為配體的HRh(CO)2(PPh3)2；④帶水溶性膦配位體的氫羰基銠配位化合物，主要是指以間三苯基膦三磺酸鈉為配體的HRh(CO)(tpps)3。

Eastman公開的氫甲酰化反應所采用的催化體系為Ⅷ族過渡金屬與一種或多種氟磷酸鹽化合物的配合物[20]。過渡金屬以不同金屬化合物的形式存在，如過渡金屬羧酸鹽。銠為該體系的優(yōu)選金屬?；钚糟櫚ㄣ?Ⅱ)羧酸鹽及銠(Ⅲ)羧酸鹽，如二-銠四乙酸鹽二水合物、銠(Ⅱ)醋酸鹽、銠(Ⅱ)異丁酸鹽、銠(Ⅱ) 安息香酸鹽等。

張敬暢等人[21]結合氫甲?；磻呋瘷C理，依據(jù)量子化學理論計算，設計并優(yōu)化了1- 苯基二苯并膦(PDBP)磺化制備二磺化1- 苯基二苯并膦(PDBPDS)的工藝，重點探討了SO3/PDBP比、反應溫度、反應時間以及硼膦比對磺化產物收率的影響。實驗結果表明，采用50%發(fā)煙硫酸作碘化劑，SO3/PDBP摩爾比為3，H3BO3/PDBP比為5，在13~15℃及無水無氧條件下反應50h，磺化產物收率可達85% 。此外，還將所得產物用作丙烯氫甲?；瘍上喾磻呋瘎┑呐潴w，大大提高了催化劑的活性和產物正異比，且有機相中銠含量僅為3.6×10-8，有效地控制了銠流失，實驗結果證明了新型水溶性配體PDBPDS是一個能實現(xiàn)均相反應多相化，很有開發(fā)前景的配體。

hlers, Wolfgang等[22]提供一種以含磷化合物為配體的Ⅷ族過渡金屬氫甲?；呋瘎?，該催化劑包括兩個基團，即P原子以及與其鍵合的源自雙酚A的分子結構。使用該催化劑的氫甲?；磻梢栽谒蚩扇苄匀軇?，如醇(甲醇，乙醇，n- 丙醇，i- 丙醇,n- 丁醇,i- 丁醇)及酮(如甲乙酮)或其他溶劑體系中進行。配體采用極性基團，如SO3Me、CO2Me(Me=Na，K或NH)、或N(CH3)3+改性。反應為兩相反應，催化劑在水相，原料及產物在有機相。催化劑可通過常規(guī)方法被循環(huán)使用。該催化劑中可含有手性化合物，也可將催化劑負載在適宜的載體上，如硅膠及合成樹脂等，同樣還可制成固態(tài)催化劑。含鎳物質可制成氫氰化催化劑。

Hillebrand，Gerhard等[23]研制出Rh/Co催化劑，使用含氮配體，催化劑溶解在水相溶液中，其中含有季銨及/或膦陽離子，以及至少一種無機陰離子。水相溫度低于90℃，產物醛微溶或不溶。在氫甲酰化反應結束時，分離有機相，而含有催化劑的水相循環(huán)使用。

袁友珠等[24]開發(fā)了烯烴氫甲?；迫┯贊{型絡合物催化劑，含有水溶性磺化三苯基膦-銠絡合物[如3- (間-三苯基膦三磺酸鈉)氫羰基合銠]、水溶性磺化三苯基膦配體(如間-三苯基膦三磺酸鈉鹽)，催化劑中各組分配比為小顆粒固體氧化物10%~80%(wt)，水10%~80%(wt)，銠0.05%~1%(wt)，催化劑體系中pH值6~12。當烯烴在高壓釜中進行氫甲酰化反應時，反應條件溫和，在不改變選擇性的情況下，時空產率比無固體微粒的催化劑提高2.5~4.5倍，催化劑可重復使用，性能穩(wěn)定。

丁云杰等[25]從多相催化劑如何改性，并使其成為具有均相催化劑的高活性、高選擇性出發(fā)，提出了用負載金屬催化劑(多相催化劑)中金屬顆料替代均相絡合物催化劑中的過渡金屬離子來組成催化體系。催化劑由主活性組分、助劑、載體和有機均相催化劑配體四部分組成?；钚越M分為Rh、Pt、Ru或Pd，助劑是來自第Ⅴ或Ⅳ或Ⅵ族金屬元素，如V、Ti、Zr、Mn等。載體選用二氧化硅、MCM- 41、活性炭或三氧化二鋁等，有機均相催化劑配體選用三苯基膦，三苯基膦三磺酸鈉，氧化三苯基膦，三環(huán)己烷基膦或三酚基膦等。該催化劑可用于由烯烴氫甲?；迫「黝愑袡C醛，催化劑中助劑元素的加入可有效改善催化劑的反應與穩(wěn)定性能。

劉玲等人[26]在多相高分子鎳配合物催化甲醇羰基化研究中制備了以2- 乙烯基吡啶/丙烯酸乙二醇酯交聯(lián)球型共聚物為配體，與氯化鎳形成的高分子鎳配合物，這種配合物在甲醇羰基化反應中表現(xiàn)了良好的催化活性和選擇性。鎳在配合物中以兩種配位形式存在，兩種配位形式的比例對該配合物催化劑活性有直接的影響，其中O→Ni配鍵的含量越高，催化劑的催化活性越高。隨著鎳在配合物中的含量提高，其催化性能也相應提高。但是當鎳含量高到一定程度后，催化活性的變化不再明顯，提高反應溫度對催化反應的速率有明顯的促進作用。

王野等人[27]在甲烷氧化羰基化一步合成乙酸甲酯多相催化劑的研究指出，甲烷氧化官能團化新反應是針對甲烷活化和選擇轉化的新的研究方向，目前國際上的研究主要集中在使用如濃H2SO4、K2S2O8等為氧化劑、以CF3COOH等為溶劑的均相催化體系。制備了甲烷氧化羰基化的多相催化體系，即從CH4、N2O和CO一步合成乙酸甲酯的Rh/FePO4催化體系。

張美英等人[28]在改性HMS分子篩在多相催化反應中的應用中提出，中孔HMS分子篩因其擴散性能好、水熱穩(wěn)定性高，可作為載體或催化劑應用于多類有機化學反應，尤其是分子尺寸較大的有機化合物的反應。認為在有機中間體的研究和制備中，作為實現(xiàn)清潔生產的一個重要技術基礎，借助固相材料為催化劑已成為綠色化學所追求的一個重要研究方向。中孔HMS分子篩以較大的孔徑、高比表面、高熱穩(wěn)定性、大的吸附能力和豐富的表面羥基等優(yōu)良性能，引起國內外相關領域的普遍重視和興趣，對HMS的制備、改性以及應用進行了大量的研究并取得了一定的成果，今后將繼續(xù)對功能型HMS的制備以及應用進行研究。

賈慶龍等人[29]在乙酸甲酯氣相羰基化合成醋酐反應的研究中以活性炭為載體，采用浸漬法制備Ni- Sn- Cr/AC催化劑，在連續(xù)流動固定床反應器上研究其對乙酸甲酯氣相羰基化合成醋酐反應的催化性能。分別考察了Ni、Sn、Cr 3種金屬組分的負載量對催化活性的影響，進一步考察了反應壓力、反應溫度、反應時間對反應的影響。實驗結果表明，在9%Ni- 12%Sn- 6%Cr/AC催化劑上，當反應溫度205℃，壓力5.5 MPa，催化劑焙燒溫度600℃，催化劑焙燒時間為4h的條件下，乙酸甲酯的轉化率為38.8%，醋酐的選擇性為81.1%。采用X射線衍射和元素分析技術分別對反應前和不同反應時間后的催化劑進行了表征。分析結果表明，NiO是催化劑的主要活性中心，隨著反應時間的延長，活性組分鎳的流失現(xiàn)象比較嚴重，同時催化劑上出現(xiàn)積炭及載體骨架遭到破壞，是導致催化劑失活的主要原因。

4 羰基化反應多相催化劑研究方向

盡管人們對羰基化反應的研究已經取得了很大的進展, 但尚有許多亟待解決的問題,設計和發(fā)展具有高活性和高選擇性的新型催化劑體系，利用先進的表征手段加強對反應過程中的活性中間體以及反應機理的研究,有效拓展羰基化反應的類型與底物的普適性以及加快對優(yōu)秀羰基化反應過程與工藝技術研究將成為未來羰基化反應研究重點。

目前，傳統(tǒng)的均相催化劑仍是工業(yè)生產中采用的主要催化劑。隨著研究的不斷深入，人們側重于改進配體，以獲得穩(wěn)定性更好、活性更高的膦/銠催化劑。多數(shù)研究中普遍采用的均相催化多相化方法原則上可以分為3大類：一類是將催化劑溶解于另一不互溶液相(如采用水溶性膦配體)，實現(xiàn)水/有機相兩相催化；二類是將催化劑活性組分(如Rh等)負載至多孔固體(SiO2、Al2O3等)上，制成負載液相催化劑(SLPC)或負載水相催化劑(SAPC)；三類是直接將催化劑與固體鍵合，形成固體催化劑。后兩類方法經過幾十年的深入研究，仍未解決金屬流失、穩(wěn)定性差和反應速度慢等問題，因此離工業(yè)化應用尚有一定距離。而多相催化體系在保留了均相催化活性高，選擇性好和反應條件溫和等特點的同時，又具備多相催化產物和催化劑易于分離的優(yōu)越性，因此在近年來發(fā)展迅速并開始在催化反應中體現(xiàn)出廣泛的適用性。特別是水溶性銠配合物催化體系在丙烯氫甲?；磻械某晒茫殉蔀榫啻呋嘞嗷囊粋€突破，展示了誘人的發(fā)展前景。

另外一種方法是開發(fā)非銠催化劑。銠為貴金屬，世界范圍儲量僅為778t，加上其它領域(如高附加值的手性合成)對銠的需求量也在日益增加，因此國外除進行銠的活化回收項目外，還積極開展鉑系催化劑等非銠催化劑的研究。如殼牌(Shell)公司開發(fā)的鉑離子絡合催化劑，性能優(yōu)于銠催化劑。同時，國外還在積極開發(fā)非貴金屬催化劑，如羰基鐵、羰基釕等催化劑。

從催化劑的發(fā)展歷程可以發(fā)現(xiàn)，羰基化催化體系已從簡單的鈷催化劑發(fā)展到新一代的水溶性膦-銠催化劑，從均相體系發(fā)展到兩相體系。催化劑的穩(wěn)定性、選擇性、活性及可重復利用性都有了質的飛越，這一發(fā)展符合低溫低壓、高效節(jié)能、由簡單物系向復雜物系、由復雜工藝路線向簡單工藝路線、由極限條件向溫和條件發(fā)展的未來化工的要求。

5 結語

直接在化合物分子內引入羰基的羰基反應是當前綠色化學化工研究的前沿領域之一，也是實現(xiàn)C1資源高值化利用的重要途徑。加快羰基化反應的研究與技術開發(fā)，對發(fā)展我國煤制化工產品的模式,更合理地利用我國資源將具有重大的現(xiàn)實與戰(zhàn)略意義。

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Research Progress of Heterogeneous Catalysis for Hydroformylation Reaction

PEI Ting, ZHANG Jun-tao
（Xi'an Petroleum University， Xi'an 710065， China）

The research situation， the technical characteristics and the latest progress of at home and abroad were summarized. The research direction of heterogeneous catalyst for hydroformylation reaction was pointed out.

hydroformylation reaction; homogeneous catalysts; heterogeneous catalysis; C1 chemical

TQ 224

A

1671-9905(2012)06-0020-07

裴婷，工程師，女，主要從事催化劑研制及其相關分析工作

2012-03-23