元 麗

（沈陽科創(chuàng)化學(xué)品有限公司，遼寧 沈陽 110144）

甲酚是重要的精細(xì)化工中間體，包括3種異構(gòu)體，即鄰甲酚、對(duì)甲酚、間甲酚。廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、香抖、染料、抗氧劑、阻聚劑、紫外線吸收劑、燃料添加劑、橡膠助劑、涂料、飼料添加劑和合成材料領(lǐng)域[1]。甲酚為國內(nèi)較為緊俏的精細(xì)化工產(chǎn)品，尤其是鄰、間甲酚國內(nèi)嚴(yán)重供不應(yīng)求，每年需進(jìn)口相當(dāng)數(shù)量來滿足國內(nèi)市場(chǎng)需求。傳統(tǒng)的甲酚制備方法是天然分離法，即從煤焦油中分餾出甲酚。由于資源有限，加之工藝過程復(fù)雜，分離裝置有許多不足，經(jīng)過各國化學(xué)工作者多年的努力與探索，開發(fā)出多種甲酚化學(xué)合成工藝。

目前甲酚工業(yè)化主要有以下幾條路線，一是傳統(tǒng)的甲苯磺化堿熔法，該法技術(shù)成熟、工藝簡(jiǎn)單，但是環(huán)境污染與設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，目前國內(nèi)主要采用該法生產(chǎn)對(duì)甲酚；二是甲苯氯化水解法，該法工藝技術(shù)復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，而且是間歇法生產(chǎn)，但是產(chǎn)品質(zhì)量較好，目前國內(nèi)主要采用該法小規(guī)模生產(chǎn)鄰甲酚；三是苯酚烷基化法，該法產(chǎn)品質(zhì)量好，易于規(guī)?；?，是國外生產(chǎn)鄰甲酚的主要路線，國內(nèi)也已經(jīng)開發(fā)出該法，但是還有待完善；四是異丙基甲苯氧化法，該法產(chǎn)品純度高，適宜大規(guī)模生產(chǎn)，但是技術(shù)難度大，國外對(duì)甲酚與間甲酚主要采用該法生產(chǎn)，目前我國尚未掌握該技術(shù)。本文介紹近年來傳統(tǒng)磺化堿熔法及綠色化合成技術(shù)研究的最新進(jìn)展。

1 傳統(tǒng)磺化堿熔法

甲苯磺化堿熔法[2]是傳統(tǒng)的甲酚合成生產(chǎn)技術(shù)，將甲苯磺化制得甲苯磺酸，然后用氫氧化鈉處理熔融的磺化物，得到甲酚鈉鹽，將鈉鹽與水混合，通入二氧化硫或硫酸酸化得到甲酚。甲酚異構(gòu)體的組成含量取決于反應(yīng)條件，主要生成對(duì)甲酚，磺化劑可以選用硫酸或氯磺酸。通常用硫酸磺化堿液，反應(yīng)溫度為110℃，所得產(chǎn)品組成為：鄰、間甲酚5%~8%，對(duì)甲酚84%~86%，其余為二甲酚。若用氯磺酸磺化堿熔，反應(yīng)溫度為40℃，所得產(chǎn)品組成為：對(duì)甲酚84%~86%，鄰甲酚14%~16%，無間甲酚。該法技術(shù)成熟，工藝簡(jiǎn)單，適于生產(chǎn)對(duì)甲酚，但是該法使用大量強(qiáng)酸強(qiáng)堿，設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重，而且是間歇式生產(chǎn)，適用于小規(guī)模生產(chǎn)，目前國內(nèi)主要采用該法生產(chǎn)對(duì)甲酚。

2 催化合成

2.1 甲苯氯化水解法

甲苯氯化水解法[3]，甲苯苯環(huán)上取代氯化，水解得到甲酚混合物。首先在Cu-Fe催化劑作用下，在230℃條件下，向甲苯反應(yīng)器中通入氯氣，反應(yīng)得到3個(gè)氯代甲苯的混合物，再在425℃和催化劑SiO2的存在下水解得到甲酚鈉鹽混合物，水解為連續(xù)化反應(yīng)。甲酚鈉鹽溶液進(jìn)行酸化，再中和得到甲酚混合物，最后蒸餾分離得到對(duì)、鄰、間甲酚，該法得到的甲酚鄰、間、對(duì)之比為1∶2∶1。該法環(huán)境污染比較嚴(yán)重，副產(chǎn)物多，因此產(chǎn)品質(zhì)量不高。

2.2 異丙基甲苯法

異丙基甲苯在氫的過氧化物游離基的引發(fā)下，轉(zhuǎn)化成甲基異丙苯氫過氧化物，再用空氣的氧氣進(jìn)行氧化，類似異丙苯氧化制備苯酚與丙酮工藝，生產(chǎn)出富含間、對(duì)位甲酚，同時(shí)副產(chǎn)丙酮，但是反應(yīng)復(fù)雜程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于苯酚的合成。該法得到產(chǎn)品幾乎沒有鄰位產(chǎn)品，間、對(duì)位比例約為7∶3，是目前國內(nèi)外主要合成間甲酚工藝路線。

2.3 甲基苯胺重氮化

曹端林等[4]公開了一種甲基苯胺重氮化制備間甲酚的方法，將間甲酚經(jīng)重氮化，水蒸汽蒸餾制得間甲酚水解蒸出液，將水解蒸出液通過大孔樹脂，以有機(jī)溶劑進(jìn)行洗脫，精餾后得到間甲酚產(chǎn)品。董云等[5]報(bào)道了一種以氧化氮?dú)怏w制備間甲酚的工藝，將氧化氮?dú)怏w通入間甲苯胺硫酸鹽中進(jìn)行重氮化，在有機(jī)溶劑存在及酸性條件下進(jìn)行水解，酸相在負(fù)壓條件下閃蒸后得到間甲酚產(chǎn)品。重氮化法制備的間甲酚純度較高，但生產(chǎn)過程使用強(qiáng)酸硫酸，易腐蝕設(shè)備，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。

2.3 苯酚甲醇烷基化法

2.3.1 金屬氧化物催化劑[6~12]

在金屬氧化催化劑存在下，苯酚和甲醇?xì)饣螅M(jìn)入固定床催化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，主要產(chǎn)物是鄰甲酚，同時(shí)副產(chǎn)2，6- 二甲酚和少量間甲酚。由于該法具有許多優(yōu)點(diǎn)，已成為目前國外大公司生產(chǎn)鄰甲酚的主要方法。為了獲得更佳的效果，同時(shí)也對(duì)該工藝進(jìn)行不斷的改造，主要集中在反應(yīng)器和催化劑的選擇上，如德國瓦克公司和日本的旭化成則采用流化床反應(yīng)器。在工業(yè)化生產(chǎn)中對(duì)催化劑進(jìn)行了大量的研究，開發(fā)應(yīng)用了多種不同的催化劑，如Al2O3、MgO系、V2O5-Fe2O3、In2O3-Fe2O3、GeO2-Fe2O3、Cr2O3系、MnO2系、CeO2系、TiO2等，為了增加催化劑的穩(wěn)定性，通常加入1~2種非金屬氧化物，如氧化硅、氧化硼等。

2.3.2 分子篩催化劑

文獻(xiàn)報(bào)道了不同硅鋁比ZSM-5分子篩催化劑上苯酚與甲醇烷基化反應(yīng)結(jié)果[13]，其中對(duì)甲基苯酚的選擇性隨硅鋁比的增加，出現(xiàn)最大值21.23%。張悝等[14]認(rèn)為影響反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的主要因素是分子篩的孔徑。孔徑較小的HZSM-23分子篩對(duì)提高芳香醚的選擇性，抑制二甲酚的生成和提高對(duì)甲酚的選擇性有利。間甲酚和二甲酚可以在HZSM-5 沸石的孔道內(nèi)生成，但在HZSM-23的孔道內(nèi)受到抑制。用P2O5、MgO 和Sb2O3對(duì)HZSM-5改性都可以提高芳香醚的選擇性，降低甲酚和二甲酚的選擇性。隨著氧化物負(fù)載量的增加，鄰甲酚選擇性升高，適度的氧化物改性可以提高對(duì)甲酚的選擇性，改性效果為 Sb2O3＞ P2O5＞ MgO。

Hβ沸石作用下，產(chǎn)物以甲酚為主，苯甲醚、二甲酚、甲基苯甲醚和三甲酚含量很低，反應(yīng)初期有利于碳上烷基化，尤其是單烷基化反應(yīng)。隨反應(yīng)時(shí)間的延長，連串反應(yīng)的選擇性緩慢下降，氧烷基化反應(yīng)的選擇性提高。這與Hβ沸石上積碳增加，酸中心分布發(fā)生變化有關(guān)。由于積碳主要覆蓋沸石表面的強(qiáng)酸中心，致使其酸強(qiáng)度逐漸減弱，產(chǎn)物中甲酚的選擇性緩慢下降而苯甲醚選擇性提高，從而表明強(qiáng)酸中心有利于碳上烷基化反應(yīng)，而弱酸中心有利于氧上烷基化反應(yīng)，連串反應(yīng)也需要強(qiáng)酸中心[15]。M.E. Sad等[16]對(duì)HBEA，HZSM-5和HMCM-22分子篩上甲醇苯酚烷基化反應(yīng)的性能進(jìn)行研究，其中HMCM-22表現(xiàn)出優(yōu)良的對(duì)位擇形性能，隨著反應(yīng)接觸時(shí)間增加，對(duì)甲基苯酚的選擇性顯著增加。更為重要的是HMCM-22催化劑上無xylenols生成。對(duì)于Al-MCM-41分子篩催化劑，隨反應(yīng)時(shí)間增加，產(chǎn)物中苯甲醚含量增加[17]。而低硅鋁比的分子篩中C- 烷基化產(chǎn)物高于高硅鋁比分子篩，硅鋁比為30的Al-MCM-41催化劑產(chǎn)物中鄰甲基苯酚的選擇性達(dá)40%。反應(yīng)初期，硅鋁比30的AL-MCM-41催化劑反應(yīng)產(chǎn)物中苯甲醚的含量高，反應(yīng)9h，硅鋁比為30、50、76的3種不同的催化劑反應(yīng)產(chǎn)物中苯甲醚的選擇性接近。

2.4 甲苯羥基化

CN101786943公開了一種甲苯一步羥基化反應(yīng)制備甲酚的方法，以鈦硅分子篩和酸處理硅藻土高溫焙燒組成的復(fù)合型催化劑[18]，以過氧化氫為氧化劑，丙酮為溶劑，采用連續(xù)式的固定床催化反應(yīng)體系。反應(yīng)溫度50~70℃；甲苯/H2O2=1/0.5=4.5；甲苯/丙酮（質(zhì)量比）為1/2.5~5.5；質(zhì)量空速為4.0~8.0h-1。產(chǎn)物中鄰甲酚/對(duì)甲酚達(dá)1.3~1.4，過氧化氫有效利用率大于90%，甲苯的最高轉(zhuǎn)化率達(dá)14%，反應(yīng)條件溫和，工藝過程簡(jiǎn)單安全。CN100551892公開了一種由甲苯一步氧化制備甲基苯酚的方法[19]，以甲苯為原料，以H2O2為氧化劑，乙腈為反應(yīng)介質(zhì)，以活性炭為載體，鐵鹽為活性組分，在0~75℃反應(yīng)3~11h，獲得甲基苯酚，甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)28%以上，甲苯生成甲酚的選擇性達(dá)80%以上，其中鄰甲基苯酚的收率13%，對(duì)甲基苯酚的收率9%。

3 展望

傳統(tǒng)磺化堿熔法生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的生產(chǎn)廢水，運(yùn)行成本高，是一種落后的生產(chǎn)工藝。以分子篩為催化劑，苯酚甲醇烷基化制甲酚是一種環(huán)境友好的生產(chǎn)工藝。甲酚直接羥基化法生成甲酚可以大大減少甲酚合成的廢水排放，減少環(huán)境污染，增加環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益，是一種非常有前景的綠色催化合成方法。但是以分子氧為氧源，在一定的反應(yīng)條件下直接氧化甲酚制備甲酚的收率低，選擇性差，僅僅停留在實(shí)驗(yàn)室探索階段。以分子氧為氧源，原料成本低，直接選擇性氧化生成甲酚是一種綠色、經(jīng)濟(jì)合成甲酚的新方法，需要進(jìn)一步深入研究。大力開發(fā)甲酚綠色工藝技術(shù)，對(duì)改善目前甲酚落后的生產(chǎn)工藝有重要的實(shí)際意義。

[1] 徐克勛.精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998.3-107.

[2] 楊忠勝，朱冠軍，王文忠，等.對(duì)甲苯磺酸直接堿熔法合成對(duì)甲酚工藝[P].CN 1067674，1998-12-16.

[3] 王艷力.苯酚和甲醇?xì)庀嗤榛磻?yīng)催化劑[D].長春：吉林大學(xué)，2006.

[4] 曹端林，崔建蘭，鄭志花，等.一種間甲酚的制備工藝[P].CN 101125800，2008-02-20.

[5] 董云，孫雅坤，王延峰，等.一種氧化氮?dú)怏w制備間甲酚的工藝[P].CN 101774893，2010-07-14

[6] F.Cavani，L. Maselli，S. Passeri，J. A. Lercher. Catalytic methylation of phenol on MgO-Surface chemistry and mechanism[J].J. Catal.，2010，269：340-350.

[7] S.Sato，K. Koizumi，F(xiàn). Nozaki. Ortho-Selective Methylation of Phenol Catalyzed by CeO2-MgO Prepared by Citrate Process[J].J. Catal., 1998，178：264-274.

[8] S. Velu，C.S. Swamy.Selective C-alkylation of phenol with methanol over catalysts derived from copper-aluminium hydrotalcite-like compounds[J].Appl. Catal. A: Gen.，1996，145：141-153.

[9] A. Gandhe，S. P. Naik ，S. B. Kakodkar ，J. B. Fernandes.A highly active anatase TiO2catalyst for alkylation of phenol with methanol[J].Catal. Commu.，2006，（7）：285-288.

[10] A. S. Reddy，C. S. Gopinath，S. Chilukuri. Selective ortho-methylation of phenol with methanol over copper manganese mixed-oxide spinel catalysts[J].J. Catal., 2006，243：278-291.

[11] 于慶勇，俞曉玉，徐春輝，徐占林.尖晶石型復(fù)合氧化物MgxCul-xAl2O4上苯酚甲醇烷基化制備鄰甲酚[J].精細(xì)石油化工，2009，26（2）：12-14.

[12] 劉智凌，王曉光，熊前政，廖文文，陽文，王振宇.苯酚氣相甲基化催化劑單管放大及再生試驗(yàn)研究[J].工業(yè)催化，2000，（1）：38-42.

[13] 林曉琴.固定床反應(yīng)器上環(huán)己烷氧化脫氫和苯酚與甲醇烷基化的研究[D].長沙：湖南師范大學(xué)，2007.

[14] 張悝，項(xiàng)壽鶴，張懷彬，劉上垣，李赫咺.HZSM-5 沸石分子篩上苯酚與甲醇的烷基化反應(yīng)[J].催化學(xué)報(bào)，2001，22（6）：545-549.

[15] 陳鋼，劉希堯.β沸石催化苯酚甲基化反應(yīng)[J].催化學(xué)報(bào)，1998，19（5）：423-427.

[16] M.E. Sad，C.L. Padró，C.R. Apesteguía. Study of the phenol methylation mechanism onzeolites HBEA，HZSM-5 and HMCM-22[J].J. Mole. Catal. A：Chem.，2010，327：63-72.

[17] K. G. Bhattacharyya，A. K. Talukdar，P. Das，S.Sivasanker. Al-MCM-41 catalyzed alkylation of phenol with methanol[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical,2003，197：255-262.

[18] 盧冠忠，楊春燕，郭楊龍，等.甲苯一步羥基化反應(yīng)制備甲酚的催化合成方法[P].CN 101786943，2010-07-28.

[19] 胡長偉，鐘永科，李桂英，等.一種由甲苯一步氧化制備甲基苯酚的方法[P]. CN100551892，2007-12-26.