夏 強(qiáng)，李瀟瀟，任 立，郝 歡，劉智峰

(陜西理工學(xué)院化工學(xué)院，陜西 漢中 723001)

水中溶解氧的測定方法進(jìn)展

夏 強(qiáng)，李瀟瀟，任 立，郝 歡，劉智峰

(陜西理工學(xué)院化工學(xué)院，陜西 漢中 723001)

綜述了溶解氧測定的方法原理及適用范圍，重點(diǎn)論述了碘量法、氧電極法、分光光度法、熒光猝滅法的研究進(jìn)展，并對溶解氧測定方法的發(fā)展應(yīng)用進(jìn)行了展望。

溶解氧；測定；進(jìn)展

溶解氧（Dissloved oxygen DO）是溶于水中的分子態(tài)氧，是水體與大氣平衡或經(jīng)過水中的化學(xué)、生物化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生而存在于水體中的氧，是水生生物必不可少的條件。溶解氧的測定能夠反映出水體受污染的程度，是水體污染程度的重要指標(biāo)，對研究水體自凈作用及水產(chǎn)養(yǎng)殖具有重要意義。目前，測定溶解氧的最常用方法有碘量法和氧化電極法，另外，為了彌補(bǔ)常用方法在測定過程中出現(xiàn)的誤差，其它一些更快捷更標(biāo)準(zhǔn)的溶解氧測定法也逐漸被采用，如分光光度法、熒光淬滅法等。

1 碘量法(GB 7489-87)

碘量法是檢測水中溶解氧含量的基準(zhǔn)方法。其原理是通過在水樣中加入一定量的MnSO4和NaOHKI，將水中的溶解氧轉(zhuǎn)化為棕黃色沉淀Mn(OH)4。然后濃硫酸將沉淀溶解，產(chǎn)生的Mn4+與KI反應(yīng)生成I2，以淀粉為指示劑，用Na2S2O3滴定，根據(jù)Na2S2O3的用量就可以計(jì)算出水樣中氧氣的含量。

碘量法是一種傳統(tǒng)的溶解氧測量方法，測量準(zhǔn)確度高且重復(fù)性好，此法適用于各種溶解氧濃度大于0.2mg·L-1和小于20mg·L-1的水樣。當(dāng)水樣中有亞硝酸氮的影響時(shí)，采用疊氮化鈉修正法；當(dāng)水樣中二價(jià)鐵含量高于1mg·L-1時(shí)，采用高錳酸鉀修正法；當(dāng)水樣有色或含有藻類及懸浮物時(shí)，采用明礬絮凝修正法；當(dāng)水樣中含有活性污泥時(shí)，采用硫酸銅—氨基磺酸絮凝修正法[1]。部分研究者對碘量法做了改進(jìn)，針對水樣色度與氧化物的影響，王琪，袁翠[2]用碘量法測定溶解氧時(shí)，用NH3·H2O-KI代替NaOH-KI固定溶解氧，用1∶1的H2SO4和H3PO4混合酸代替H2SO4溶解沉淀，通過對蒸餾水、自來水、池塘水、廢水進(jìn)行溶解氧測定，校正了水樣色度與氧化還原物質(zhì)的干擾，效果明顯，結(jié)果均非常滿意。另外，為了使測定終點(diǎn)更明顯，通常適當(dāng)?shù)貙⒘虼蛩徕c的濃度稀釋一定倍數(shù)，這樣能夠更加準(zhǔn)確地測定出溶解氧含量。

2 氧電極法

氧電極法（即Clark電極法）是一種電化學(xué)檢測方法，其原理是依據(jù)分子氧透過薄膜（一般為聚四氟乙烯薄膜）的擴(kuò)散速率來測定水中溶解氧的含量。透過氣體中的氧氣擴(kuò)散到電解液中立即在陰極（正極）如金電極上發(fā)生還原反應(yīng)，在陽極（負(fù)極）如銀—氯化銀電極上發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的電流與氧氣的濃度成正比，通過測量電極中電流的大小就可以計(jì)算出溶解氧的濃度。

氧電極法能夠在線檢測出溶解氧的濃度，而且還能夠避免廢水的色度、濁度、廢水中的鐵離子以及其它能與碘作用的雜質(zhì)離子的影響。但由于樣品中存在的其他物質(zhì)如溶劑，油類，硫化物，碳酸鹽，藻類等會(huì)引起薄膜的阻塞損壞，以及透氣膜的老化和腐蝕電極，而且它是依靠電極本身的氧化作用發(fā)生的氧化還原反應(yīng)測定溶解氧濃度，測定過程中需要消耗氧，因此需要定期更換透氣膜和電解液，減少誤差。另外一些氣體如氯氣、二氧化硫、硫化氫、胺、氨、二氧化碳、溴和碘能夠擴(kuò)散通過薄膜，影響被測電流而產(chǎn)生干擾，因此要做空白試驗(yàn)，校正這些物質(zhì)的干擾，排除誤差。該法可用于環(huán)境監(jiān)測及對水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水、鍋爐供水、發(fā)酵廢水溶解氧的測定。美國YS I公司依據(jù)此原理生產(chǎn)的一些便攜式溶解氧測量儀，如YSI58型溶解氧測量儀等，攜帶方便，操作簡便，可高質(zhì)量地完成實(shí)驗(yàn)室和野外環(huán)境的測試工作。王玉田、劉蕊、侯培國等[3]以此為基礎(chǔ)，研制了基于氧傳感器的智能污水溶解氧濃度測量系統(tǒng)，該系統(tǒng)以單片機(jī)為核心，進(jìn)行控制和信號(hào)處理，并具有溫度、大氣壓等的自動(dòng)補(bǔ)償功能，現(xiàn)場測試表明該儀器性能可靠，抗干擾能力強(qiáng)，具有較高的精度與穩(wěn)定性，可用于環(huán)境監(jiān)測、對水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水、鍋爐供水、發(fā)酵廢水溶解氧的測定，有較好的效果。

3 分光光度法

分光光度法測定水中溶解氧是基于分子吸收光譜原理。水樣經(jīng)硫酸錳和堿性碘化鉀固定后，生成Mn(OH)4棕色沉淀，后經(jīng)濃H2SO4溶解，溶液呈黃色，溶解氧的含量與溶液黃色深淺有關(guān)，測量黃色物質(zhì)的吸光度可以計(jì)算出水中溶解氧。另外，還可加入顯色劑與溶液中錳、碘元素生成有色物質(zhì)，在特征波長下測量有色物質(zhì)吸光度，換算成水中氧氣的濃度。

該方法能比較方便地測出水中溶解氧的濃度，但直接測量的濃度比較小，經(jīng)常需要稀釋再進(jìn)行測量，對于溶解氧含量小的樣品測量比較合適。水中的色度，濁度，以及各種雜質(zhì)離子都會(huì)對吸光度的測量產(chǎn)生影響，從而影響溶解氧的濃度。因此該方法不適于有色及高濁度的工業(yè)廢水的測量，但對于地表水，鍋爐廢水的測量比較適宜。陳曉湘等[6]根據(jù)水中溶解氧經(jīng)MnSO4，NaOH-KI固定，加濃H2SO4溶解后，水中溶解氧的濃度與溶液黃色深淺有關(guān)，通過實(shí)驗(yàn)確定分光光度法測定水中溶解氧的最佳波長為450nm，用此法與碘量法測量同一水樣，經(jīng)統(tǒng)計(jì)無顯著性差別。沙鷗等[5]根據(jù)碘與淀粉反應(yīng)生成藍(lán)色絡(luò)合物，及此絡(luò)合物在574nm處有吸收峰，以碘酸鉀溶液作為溶解氧標(biāo)準(zhǔn)，在574nm處測量水樣的吸光度，用此方法測量了蒸餾水、生活污水和海水，所測量結(jié)果與碘量法相符。劉俊等[6]以甲醛肟為顯色劑，在pH為10.0~11.0的條件下，四價(jià)錳與甲醛肟生成棕色絡(luò)合物，在波長為450nm的條件下有吸收峰。用分光光度計(jì)測量其吸光度值，確定錳的含量，并通過[O]-[Mn]之間的定量關(guān)系計(jì)算出溶解氧的含量，該法適合飲用水及未嚴(yán)重污染的地面水測量，測量結(jié)果與碘量法相符。景利潔等[7]提出了以靛藍(lán)染料為試劑，測定裂解氣壓縮機(jī)注水中溶解氧含量的吸光光度法。最適波長為600nm，檢出限為2μg·L-1，溶解氧濃度在10~100μg·L-1內(nèi)與吸光度呈線性關(guān)系。楊蕊等[8]采用深藍(lán)色氧化態(tài)靛藍(lán)試劑制備還原態(tài)的靛藍(lán)試劑, 制成了一種測定溶解氧專用的液體試劑。將此試劑封裝在特制的玻璃管中，分別采用目視比色和手持式光度計(jì)定量測定水中的溶解氧含量， 用于現(xiàn)場快速測定，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)吻合，誤差不超過5%。

4 熒光猝滅法

氧對一些熒光物質(zhì)的熒光具有猝滅作用，從而可以降低熒光物質(zhì)的熒光強(qiáng)度和縮短熒光維持壽命。根據(jù)這一原理，可以通過測量熒光物質(zhì)的熒光維持壽命或強(qiáng)度來測定試樣中氧的含量，即氧分子含量越多，熒光壽命越短，對應(yīng)強(qiáng)度越低。熒光的強(qiáng)度或壽命與氧氣濃度的關(guān)系可用Stem-Volmoer方程來描述：I0/I=r0/r= 1+K[Q][9~11]。式中I0，r0分別為有氧條件下的熒光強(qiáng)度和壽命；I，r分別為無氧條件下的熒光強(qiáng)度和壽命；[Q]為溶解氧濃度，K為Stem-Volmoer常數(shù)，固定指示劑K值一定，通過測定I0/I或r0/r可測定溶解氧的濃度。

熒光光度法是近年來研究比較活躍的領(lǐng)域，其有不耗氧，無需參比電極，沒有電磁場的干擾等優(yōu)點(diǎn)，幾乎可以用于大部分的工業(yè)廢水、生活污水的溶解氧測量。但是在用熒光光度法測量過程中熒光劑會(huì)出現(xiàn)流失現(xiàn)象，導(dǎo)致測量結(jié)果出現(xiàn)偏差，所以要適時(shí)補(bǔ)充熒光劑的量。以該種方法為主要原理測量溶解氧的光化學(xué)傳感器正在被研究開發(fā)。張建標(biāo)[12]等以Ru(bpy)3Cl2為指示劑，研制一種測定溶解氧的光纖氧傳感器。該傳感器的響應(yīng)時(shí)間小于30s，檢測準(zhǔn)確度為0. 01mg·L-1，抗干擾能力強(qiáng)，重復(fù)性和穩(wěn)定性好，可用于對環(huán)境水質(zhì)的在線監(jiān)測。洪江星等[13]以聯(lián)吡啶釕等作為熒光指示劑，以溶膠-凝膠法制備的傳感膜對溶解氧的響應(yīng)具有良好的可逆性、穩(wěn)定性、較快的響應(yīng)時(shí)間和較長的使用壽命，測定了不同鹽度的人工海水中的溶解氧濃度，與國標(biāo)法無明顯差異。莫遠(yuǎn)堯等[14]以吸附在硅膠60上釕絡(luò)合物的[Ru(dpp)3][(4-Clph4)B]2為熒光物質(zhì)，研制了一種基于這種具有熒光熄滅作用絡(luò)合物的高性能溶解氧傳感器，具有良好的重現(xiàn)性、高光學(xué)穩(wěn)定性、無滯后和長壽命等特點(diǎn)。呂太平等[15]用自行合成的Ru(Ⅱ)-[4,7-雙(4’庚基苯)-1,10- 二氮雜菲]3(ClO4)3(RuBHPP)為熒光試劑，聚苯乙烯(PS)為基質(zhì)，研制一種基于熒光猝滅的巨微型通池的光纖傳感器，用于溶解氧的測定，結(jié)果無顯著性差異。李文龍，荊淼等[16]用鄰菲咯啉釕為主要材料研制出一種對溶解氧敏感的傳感膜，猝滅程度與溶解氧的質(zhì)量濃度之間存在線性關(guān)系，在海水中30m 深處進(jìn)行36h 穩(wěn)定性考察，所得溶解氧質(zhì)量濃度數(shù)值平均偏差小于0. 2mg·L-1，證實(shí)儀器可適應(yīng)較為惡劣的環(huán)境,且穩(wěn)定性較好。李偉，陳曦等[17]利用氧分子對芘丁酸的熒光具有猝滅作用的特性，構(gòu)造出基于熒光猝滅原理的光纖氧化學(xué)傳感器，適用范圍廣，測量簡便，用本儀器系統(tǒng)測定了不同鹽度的人工海水中的溶解氧濃度，與國標(biāo)法測定溶解氧值均無顯著性差異。

5 展望

上述各種溶解氧測定方法各有利弊，因此適用對象也有所不同，以上述反應(yīng)為原理的溶解氧測量檢測儀器不斷被研究與開發(fā)。其中熒光猝滅法較其它方法具有較強(qiáng)的抗干擾能力與測量精度，可以用于多種污水溶解氧的測定與監(jiān)控，有較好的研究方向與較大的開發(fā)潛力。針對在特定廢水溶解氧測量方面出現(xiàn)的問題，研究者正在研究新的方法或者在新的方法上進(jìn)行一些改進(jìn)，以求更加準(zhǔn)確、快捷地測定溶解氧，例如電導(dǎo)法、電位法、比色法、膜電極法、氣相色譜法等方法的應(yīng)用。目前我國在環(huán)境監(jiān)測等方面的研究與發(fā)達(dá)國家相比，還存在一定的距離，在溶解氧檢測儀器上的進(jìn)展還不夠完善，我國急需要開發(fā)出溶解氧自動(dòng)測量檢測儀器，對于溶解氧快速準(zhǔn)確測量方法的研究以及對溶解氧測量儀的開發(fā)顯得非常必要而且具有非常重要的意義。

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Detection Progress in Dissolved Oxygen in Water

XIA Qiang, LI Xiao-xiao, REN Li, HAO Huan, WANG Hong-yang, LIU Zhi-feng
（College of chemical engineering，Shaanxi University of Technology，Hanzhong 723001，China.）

The principle and the application scope of several methods to measure dissolved oxygen was summarized， the research progress of iodimetry， oxygen electrode method， spectrophotometry and fl uorescence quenching method was mainly discussed. Its application future of the development on the detection of the dissolved oxygen was prospect.

dissolved oxygen; determination; progress

O 657

A

1671-9905(2012)07-0047-03

夏強(qiáng)(1991-)，男，陜西理工學(xué)院化工學(xué)院環(huán)境科學(xué)專業(yè)本科學(xué)生。

劉智峰(1979-)，碩士，主要從事環(huán)境生物學(xué)方向研究。E-mail: liuzf@snut.edu.cn

2012-04-13