喬永生，沈臘珍

(山西大同大學化學與化工學院，山西 大同 037009)

導電聚吡咯 (Polypyrrole，PPy)具有合成方便、導電性好、電導率可調(diào)，以及特殊的光、電、熱等性能，成為應用最廣的導電聚合物之一。但由于聚吡咯的難溶難熔特性，以及本征態(tài)的聚吡咯導電性比較差等問題，使多數(shù)聚吡咯材料的研究還只是局限于實驗室和小規(guī)模研究，大批量生產(chǎn)成為一個難點。

吡咯單體的改性是改善聚吡咯性能的一個重要瓶頸，吡咯單體結構的改變能引起一系列各種參數(shù)的變化，進而改善聚合物的導電性、不溶不熔性和力學性能等。改善方法是在合成的過程中添加不同的添加劑或者納米材料，制成聚吡咯納米復合材料，能改善其熱穩(wěn)定性和機械延展性，還能有效提高它的電導率，能使不銹鋼表面活性鈍化而防腐。所得復合材料不僅保持了PPy本身的特性，還具有了納米粒子的性質(zhì)，賦予材料其它功能特性的同時，使其綜合性能得到較大改善，有非常廣泛的應用前景。聚吡咯納米復合材料激發(fā)了人們的研究熱情，成為了一個十分活躍的科學領域。

1 聚吡咯納米復合材料的種類

1.1 聚吡咯/無機納米復合材料

將無機粒子添加到導電聚吡咯中制備的有機/無機納米復合材料，不但改善了導電聚吡咯自身的缺陷，還可將PPy的導電性與無機納米粒子的功能性集于一體。 這種有機/無機納米復合材料顯示出了良好的應用前景，從而迅速地成為納米復合材料領域的熱點研究方向之一。中科院化學所的萬梅香教授課題組在有機/無機納米復合材料方面做了大量前沿性的工作[1－2]。 先分別以FeCl3或FeCl3與FeCl2的混合物為原料，制備出Fe2O3和Fe3O4納米粒子，然后將吡咯單體加入其中，F(xiàn)e2O3和Fe3O4納米粒子表面吸附吡咯單體后，加入氧化劑將吡咯氧化，經(jīng)吡咯單體的自組裝過程，將導電聚吡咯原位聚合于無機納米粒子表面，得到具有電磁性能的γ-Fe2O3/PPy和Fe3O4/PPy納米復合材料。 Rincon等人[3]在電沉積PPy的過程中，將Bi2S3納米粒子嵌入其中，得到的復合膜與純聚吡咯膜相比，膜的排列更為緊密、規(guī)整，并具有較高的氧化性。Murillo等人[4]采用微乳液法在不同溫度和表面活性劑濃度下制備出尖晶石鐵酸鈷(CoFe2O4)，制得的CoFe2O4粒子大小為3～30 nm，當粒徑低于20 nm時，可表現(xiàn)出超順磁性。然后將PPy聚合于鐵酸鹽表面，表面形成一層導電外殼，得到PPy/CoFe2O4納米復合材料。Liu等人[5]制備出了具有核-殼結構的SiO2/PPy納米復合微球，TEM和SEM均顯示此復合微球具有中空結構，而且微球的大小可控、形貌可控，可用于生物醫(yī)學、生物傳感器等領域。

1.2 聚吡咯/有機納米復合材料

Walaiporn等人[6]通過原位化學聚合法將聚吡咯沉積到聚乳酸(PLA)表面，制得可防靜電的生物高分子材料。先用等離子體將PLA的表面進行改性，增加PLA的親水性，使聚吡咯能更好地附著在PLA表面。采用濃度分別為30 mol/L和10 mol/L的吡咯單體與氧化劑FeCl3進行反應，反應時間為8 h，在這個聚合條件下可得到表面電阻為106 ohm/sq的PPy/PLA復合材料。這種復合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的防靜電釋放性能和生物降解性能，在電子封裝領域有很好的應用潛景。

1.3 聚吡咯/金屬單質(zhì)納米復合材料

金屬單質(zhì)納米粒子具有較大的比表面積、粒子的小尺寸效應等性質(zhì)，若將聚吡咯與金屬納米粒子復合，所得復合材料在電磁材料、傳感器等方面有較好的應用前景。Sun等人[7]制備出了具有四面體結構的PPy/Au納米復合材料，平均邊長為80～100 nm，電導率可達純聚吡咯的4倍。陳柳華等人[8]利用同離子吸收效應，制得了PPy/Ag同軸納米電纜。此項研究的亮點體現(xiàn)在，在吡咯單體的聚合過程中，Ag納米線成為了反應活性點，不需要添加任何其它的氧化劑，就可在Ag納米線表面聚合生成PPy，故而制得同軸納米電纜。

2 聚吡咯復合材料的應用

2.1 傳感器領域

由于PPy具有可逆的摻雜和脫摻雜特性，以及對氣體良好的敏感性，當聚吡咯膜周圍環(huán)境的酸度或化學氣氛發(fā)生變化時，就會引起PPy電化學性質(zhì)的改變。因此，PPy復合材料是常用的氣敏材料，用于傳感器領域尤其是氣體傳感器，可以檢測一些常見氣體，如無機氣體、有機氣體、可揮發(fā)有機物等。Lee等人[9]研究了以十二烷基苯磺酸為摻雜劑，不同氧化劑(FeCl3和過硫酸銨)對PPy傳感器靈敏度的影響。分別研究了PPy傳感器對苯、甲苯、乙苯和二甲苯等氣體的氣敏特性。測試結果表明，用過硫酸銨作氧化劑時，氣敏傳感器顯示出正敏感性，而用FeCl3作氧化劑時，氣敏傳感器顯示出的是負敏感性。

2.2 生物醫(yī)學領域

PPy在生物醫(yī)學領域的應用非常廣泛，而且前景良好，目前的研究熱點集中在聚吡咯的生物相容性、細胞行為控制、基因芯片及作為組織工程中的支架材料等方面。Broda等人[10]將導電聚吡咯與彈性材料如聚氨酯(PU)結合在一起，制作出具有優(yōu)良電活性和力學性能的復合支架。研究了Py與PU重量比分別為1∶100，1∶20，1∶10和1∶5時，材料的形貌、電導率、力學性能和與成肌細胞C2C12的細胞相容性等進行了表征。研究數(shù)據(jù)表明，隨著重量比的增加，該復合材料的導電率和剛度也隨著增加，但最大延伸長度卻有所下降，所有樣品的極限抗拉強度均減少約47%。相容性實驗表明該復合材料對細胞沒有明顯的毒副作用。

2.3 電致變色領域

經(jīng)摻雜的共軛高分子，當外加電壓發(fā)生變化時，可使共軛高分子的摻雜過程發(fā)生變化，從而引起高分子顏色的變化，因而導電聚合物可用作電致變色材料。當用作電致變色材料時，要求在外加電壓作用下，導電聚合物具有良好的化學可逆性、顏色可逆性和顏色對比度，且具有較長的循環(huán)壽命。Selin[11]等人通過化學合成法制備出TBPPQ(g)單體，然后采用電化學方法在體積比為5∶95的二氯甲烷和乙腈混合溶液中得到PTBPPQ變色膜。研究發(fā)現(xiàn)，此變色膜具有很短的響應時間 (0.3s)，穩(wěn)定性好，經(jīng)4000次循環(huán)后，循環(huán)伏安曲線僅衰減13%，而且在近紅外區(qū)可達65%的光學對比度。該變色膜不僅可用于電致變色器件，在紅外光學器件中也極具應用潛力。

2.4 電子器件領域

聚吡咯可在絕緣態(tài)與導電態(tài)之間相互轉換，因此，可將PPy膜做成類似于二極管或三極管的分子電子器件。Sarac等人[12]用電化學方法制備了聚[1-(4-甲氧基苯基)-1H-吡咯](poly(MPPy))修飾的碳纖維微電極(CFMEs)。研究了四乙基高氯酸銨-二氯甲烷單體在0.01～0.1 mmol/L濃度范圍內(nèi)對聚合物電化學性能的影響。采用循環(huán)伏安法、傅立葉變換紅外反射衰減全反射光譜儀、SEM、AFM等技術手段，發(fā)現(xiàn)所有經(jīng)修飾的CFMEs都有電容，此電極可用于微型電容器。

3 結束語

納米復合材料經(jīng)過十幾年的研究，由于聚吡咯基納米復合材料在儲多應用領域都表現(xiàn)出了非常好的潛在優(yōu)勢，因而成為近年來導電聚吡咯最受矚目的研究方向之一。復合材料不但具有聚吡咯的多種特性，而且獲得了附加材料的力學性能、電性能以及介電性能等，使聚吡咯基納米復合材料的研究取得了長足的發(fā)展，可廣泛用于生物醫(yī)學、傳感器、微電子器件等領域。

[1]Zhang W D，Xiao H M，Zhu L P，et al.Facile one-step synthesis of electromagnetic functionalized polypyrrole/Fe3O4nanotubes via a self-assembly process[J].J Polym Sci Part A：Polym Chem，2010，48(2)：320-326.

[2]Xiao H M，Zhang W D，Wan M X，et al.Novel electromagnetic functionalized gamma-Fe2O3/polypyrrole composite nanostructures with high conductivity[J].J Polym Sci Part A：Polym Chem，2009，47(17)：4446-4453.

[3]RinconME，HuH，MartineZ G. Effect of Bi2S3 nanoparticles in the protection mechanism of polypyrrole thin films [J].SynthMet，2006，139：63-69.

[4]Murillo N，Ochoteco E，Alesanco Y，et al.CoFe2O4-polypyrrole(PPy)nanocomposites：new multifunctional materials[J].Nanotechnol，2006，15：5322-5327.

[5]Liu X H，Wu H Y，Ren F L，et al.Controllable fabrication of SiO2/polypyrrole core-shell particles and polypyrrole hollow spheres[J].Mater Chem Phys，2008，109(15)：5-9.

[6]Walaiporn P O，Aksorn R，Nuttawan A，et al.Static dissipative biopolymer composites prepared by in situ polymerization of polypyrrole on poly(lactic acid)surfaces[J].Metals，Materials and Minerals，2010，20(3)：81-85.

[7]Sun L B，Shi Y C，Li B，et al.Synthesis and characterization of polypyrrole/Au nanocomposites by microemulsion polymerization[J].Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2012，1：8.

[8]陳柳華，謝高雄，王華琦，等.銀/聚吡咯同軸納米電纜的制備，通過共同的離子吸附效果[J].合成金屬，2006，156：346-350.

[9]LeeHY，YuJB，LeeJH，etal.Sensitivity of polypyrrole sensor with different oxidizing agents [J]..SensorLetters，2011，9(1)：97-100.

[10]Broda C R，Lee J Y，Sirivisoot S，et al.A chemically polymerized electrically conducting composite of polypyrrole nanoparticles and polyurethane for tissue engineering[J].J Bio Mater Resear Part A，2011，98A(4)：509-516.

[11]Selin C，Abidin B，Bugra E，et al.Donor acceptor type neutral state green polymer bearing pyrrole as the donor unit[J].Org Electron，2009，10(4)：631-636.

[12]Sarac A S，Sezgin S，Ates M，et al.Monomer concentration effect on electrochemically modified carbon fiber with poly[1-(4-methoxyphenyl)-1H-pyrrole]as microcapacitor electrode[J].Advances in Polymer Technology，2009，28(2)：120-130.