高 婷，仉春華，黃文靜，馮佳琪，林雪鈺

（大連民族學(xué)院 環(huán)境科學(xué)與工程系，遼寧 大連116600）

1 引言

近年來，半導(dǎo)體的光催化效應(yīng)及其潛在的應(yīng)用引起了人們的極大興趣和廣泛的研究。由于TiO2具有光催化性好、耐光腐蝕能力強(qiáng)、本身穩(wěn)定性高、價(jià)格相對(duì)低及對(duì)人體無毒性的優(yōu)點(diǎn)，TiO2材料已成為光催化降解污染物領(lǐng)域人們最感興趣、研究最深入的一種半導(dǎo)體材料［1～3］。研究者發(fā)現(xiàn)，TiO2能處理空氣及水中的大多數(shù)污染物［4～7］。但是又因?yàn)門iO2在應(yīng)用過程中存在流失以及只能吸收波長(zhǎng)小于387nm的光子，而到達(dá)地球表面的太陽(yáng)光中紫外光輻射部分只占了整個(gè)太陽(yáng)光能譜的4%左右，因此TiO2利用太陽(yáng)光的效 率受到很大限制。減少TiO2的流失，提高對(duì)太陽(yáng)光的長(zhǎng)波光的利用率，是光催化技術(shù)日益走向?qū)嵱玫年P(guān)鍵所在。為了使TiO2光催化能夠?yàn)榭梢姽馑?qū)動(dòng)，研究人員采取了多種技術(shù)對(duì)TiO2納米粒子進(jìn)行摻雜或表面改性，如過渡金屬摻雜和非金屬摻雜等，以實(shí)現(xiàn)TiO2粒子對(duì)可見光的吸收。本研究采用光抗壞血酸還原法，將Ag摻雜到TiO2中，以TiO2／Ag－PVA復(fù)合膜的形式固定在無紡布的表面，通過影響TiO2導(dǎo)帶的電子行為而影響敏化光催化過程的效率，以提高光降解染料廢水的效率和減少TiO2的流失。

2 材料和方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚丙烯無紡布（公稱孔徑：1μm），天津美達(dá)有限公司生產(chǎn)。TiO2（納米級(jí)），阿拉丁試劑（上海）有限公司。聚乙二醇（PEG－400）、聚乙烯醇（PVA）、戊二醛（GA）、Ag NO3、抗壞血酸均為試劑純。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 Ag／TiO2－PVA復(fù)合膜的制備

（1）裁取長(zhǎng)度為25cm、公稱孔徑為3m的無紡布，浸入到一定濃度的PEG－4溶液中，然后移入恒溫振蕩器中振蕩30min。

（2）按照添加量為1mg／L，稱取一定量的 TiO2，加入到已配置好的一定濃度的PVA中，攪拌分散30min。

（3）將（2）TiO2／PVA溶液、一定濃度的 GA 溶液混合后，浸入（1）的無紡布，然后在溫度為50℃的恒溫振蕩器中振蕩1h后取出，在70℃下通風(fēng)干燥1h。

（4）光化學(xué)沉積法。將（3）制得的TiO2－PVA復(fù)合膜浸入到一定濃度的Ag NO3溶液中，然后移入到恒溫振蕩器中震蕩1h。以低壓汞燈照射20 min，在膜的表面析出褐色的Ag后，用蒸餾水洗滌，除去未反應(yīng)的Ag＋，在70℃恒溫干燥，此方法制備的TiO2／Ag－PVA復(fù)合膜稱為膜－A。

（5）抗壞血酸還原法。將（3）制得的TiO2－PVA復(fù)合膜浸入到一定濃度的Ag NO3溶液中，緩慢滴加過量的抗壞血酸水溶液，使Ag＋ 還原為單質(zhì)銀。用蒸餾水洗滌，除去未反應(yīng)的Ag＋，在70℃恒溫干燥，制得TiO2／Ag－PVA復(fù)合膜稱為膜－B。

2.2.2 染料廢水的處理

配置濃度分別為10、5mg／L的甲基橙溶液、活性艷藍(lán)溶液，將制備的TiO2／Ag－PVA復(fù)合膜置于其中，分別在紫外光照射和太陽(yáng)光照射的條件下，在波長(zhǎng)為468nm（甲基橙）、610nm（活性翠蘭）下，測(cè)定吸光度的變化，考察處理的效果。

3 結(jié)果與討論

3.1 Ag／TiO2－PVA復(fù)合膜的XRD表征

利用X射線粉末衍射儀對(duì)Ag／TiO2－PVA復(fù)合膜的還原Ag進(jìn)行表征，結(jié)果見圖1、圖2。本研究選用的納米級(jí)TiO2為銳鈦礦，由圖2、圖3可以看出，2θ值為25.27°和38.85°的衍射峰，分別對(duì)應(yīng) TiO2的（101）、（004）面。2θ值為44.3°，代表 Ag（220）的晶面衍射峰。

圖1 Ag／TiO2－PVA復(fù)合膜（膜－A）的XRD

圖2 Ag／TiO2－PVA復(fù)合膜（膜－B）的XRD

3.2 Ag／TiO2－PVA復(fù)合膜的SEM 表征

掃描電鏡（HITACHI S－4800）對(duì) Ag／TiO2－PVA復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)表征的結(jié)果見圖3、圖4。

3 Ag／TiO2－PVA復(fù)合膜（膜－A）的SEM

圖4 Ag／TiO2－PVA復(fù)合膜（膜－B）的XRD

從圖中可以看出，無紡布纖維間隙及纖維上均有Ag／TiO2－PVA沉積物。結(jié)合XRD譜圖，說明在無紡布表面形成了沉了Ag／TiO2。

3.3 Ag／TiO2 的負(fù)載量

Ag／TiO2的負(fù)載量分析結(jié)果見表1。

表1 TiO2及Ag的負(fù)載量

由表1可以看出，抗壞血酸還原法制備的Ag／TiO2－PVA復(fù)合膜的TiO2及Ag的負(fù)載量較大。

3.4 活性翠蘭廢水的光降解處理

TiO2／Ag－PVA復(fù)合膜對(duì)活性翠蘭廢水紫外光解及太陽(yáng)光的效果如圖5及圖6所示。

圖5 活性翠蘭廢水紫外光光解時(shí)吸光度的變化

圖6 活性翠蘭廢水太陽(yáng)光光解時(shí)吸光度的變化

從圖5可以看出膜－A及膜－B對(duì)活性翠蘭廢水的光解效果均隨著光解時(shí)間的延長(zhǎng)，廢水的吸光度降低，光解效果增強(qiáng)，膜－A和膜－B沒有明顯的差異。由圖6可以看出，以太陽(yáng)光為光源時(shí)，TiO2／Ag－PVA復(fù)合膜幾乎不能光解活性翠蘭廢水。研究發(fā)現(xiàn)，TiO2光催化能實(shí)現(xiàn)絕大多數(shù)有機(jī)污染物的徹底礦化降解。但是，由于TiO2的能隙為3.2 eV，只能吸收波長(zhǎng)小于387nm的光子，而到達(dá)地球表面的太陽(yáng)光中紫外光輻射部分只占了整個(gè)太陽(yáng)光能譜的4%左右，因此TiO2利用太陽(yáng)光的效率受到很大限制。本研究采用參Ag的方式，以實(shí)現(xiàn)TiO2粒子對(duì)可見光的吸收。但是從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，沒有明顯的作用。染料在TiO2存在的條件下，也可以組成對(duì)可見光的響應(yīng)染料／TiO2敏化體系，將TiO2光響應(yīng)拓展到可見光區(qū)。和紫外光照射下的TiO2本征光催化過程有所不同，在可見光染料敏化光催化過程中，吸收光子并被激發(fā)的并不是TiO2本身，而是吸附在TiO2表面的染料分子。但能量足夠高時(shí)，激發(fā)態(tài)染料分子將電子注入到TiO2的導(dǎo)帶上。TiO2導(dǎo)帶上的電子緊接著和TiO2表面的吸附氧發(fā)生反應(yīng)，生成超氧自由基等活性氧化物，并引發(fā)隨后的光降解過程。但是能量不是很高時(shí)，染料分子吸收可見光后，不能將電子注入到TiO2的導(dǎo)帶上，生成超氧自由基等活性氧化物，此時(shí)染料分子不能被光解，而獲得的能量則增加發(fā)色基團(tuán)的活性，使染料顏色增加，吸光度增大。

3.5 甲基橙廢水的光降解

TiO2／Ag－PVA復(fù)合膜對(duì)甲基橙廢水紫外光光解及太陽(yáng)光光解的效果圖7及圖8所示。

圖7 甲基橙廢水紫外光光解時(shí)吸光度的變化

圖8 甲基橙廢水太陽(yáng)光光解時(shí)吸光度的變化

從圖7可以看出，膜－A及膜－B對(duì)甲基橙廢水的光解效果沒有明顯的差異，均隨著光解時(shí)間的延長(zhǎng)，廢水的吸光度逐漸降低，光解效果逐漸增強(qiáng)。在光照時(shí)間小于25min時(shí)，膜－B的吸光度始終小于膜－A，說明膜－B的光催化效果好于膜－A。在光照時(shí)間為30min時(shí)，膜－A的吸光度明顯低于膜－B，說明光照時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，膜－A的光催化效果好于膜－B。從圖8可以看出，膜－A催化光解后甲基橙廢水的吸光度均低于膜－B，說明膜－A的光催化作用優(yōu)于膜－B。膜－B催化光解后的甲基橙廢水的吸光度與原水相比也有所降低，但是穩(wěn)定性比膜－A差。說明摻雜銀形成的TiO2復(fù)合膜，能夠促進(jìn)TiO2對(duì)太陽(yáng)光的利用率，但明顯受摻雜方法的影響。

4 結(jié)語(yǔ)

SEM圖及XRD圖的分析結(jié)果表明，光化學(xué)沉積法和抗環(huán)血酸還原法均能有效地在聚丙烯無紡布表面形成TiO2／Ag－PVA復(fù)合膜，以減少光催化劑的流失。摻雜Ag的TiO2／Ag－PVA復(fù)合膜對(duì)活性翠蘭廢水及甲基橙廢水的紫外光光解，具有很好的催化作用。摻雜Ag的TiO2／Ag－PVA復(fù)合膜對(duì)活性翠藍(lán)廢水的太陽(yáng)光光解催化作用不明顯，但是對(duì)甲基橙廢水的太陽(yáng)光光解催化作用較明顯。TiO2／Ag－PVA復(fù)合膜對(duì)甲基橙廢水的太陽(yáng)光光解催化作用效果受摻雜方法的影響。

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