時代

（沈陽職業(yè)技術學院，遼寧 沈陽110045）

1 引言

為了滿足社會日益增長的需求，礦物質開采和加工業(yè)迅速發(fā)展，這導致世界各地重金屬污染嚴重。水中的重金屬離子對人類產(chǎn)生嚴重的毒害作用，去除水中的重金屬離子是需要迫切解決的課題。銅離子是城市污水中常見的重金屬離子，其主要來源于某些工業(yè)廢水，如漂洗和電鍍廢水中都含有大量的銅。銅離子會通過生物吸附作用在人體內積累，對人體健康造成了嚴重的威脅［1］。銅離子會使動物蛋白變性而產(chǎn)生毒性。因此，重金屬離子在水中的濃度須降低到國家環(huán)境安全規(guī)定水平之下。

目前，有多種技術方法可用于去除水溶液中的重金屬［2，3］。這些方法有絮凝法、化學沉淀法、離子交換法和吸附再生法［4］。其中吸附再生法是活性污泥法的一種。這種方法可以充分提高活性污泥的濃度，降低有機營養(yǎng)物和微生物之比，簡單經(jīng)濟有效，現(xiàn)被廣泛采用。

發(fā)酵工業(yè)的生物殘渣含有細菌、酵母菌等多種類微生物，如飲料工業(yè)中的酵母菌、制作檸檬酸的真菌、酶工業(yè)中的葡萄糖和脂酶等［7，12］。本研究是以一種微波改性的廢酵母菌作為吸附劑對廢水中的銅離子進行吸附，因為活的酵母菌雖然效果好，但是價格較高且難以保存［4，5］，給實驗增加了難度。而廢酵母菌具有易固化、反復使用的優(yōu)點，可用于制造特殊生物吸附劑［6］。用失活的廢酵母菌吸附廢水中的重金屬離子，能夠節(jié)約廢水處理成本，還可對生物殘渣進行廢物利用，達到了真正的以廢治廢［9，10］。

本研究對廢酵母菌吸附廢水中重金屬離子Cu2＋的實驗過程進行了熱力學、動力學研究，評價了廢酵母菌對廢水中重金屬離子Cu2＋的吸附效率［14］，并對實驗結果的數(shù)據(jù)采用Langmuir等溫式進行了擬合。

2 實驗方法

實驗材料選用蒸餾水溶解定量分析純的硫酸銅，配制500 mg／L的Cu2＋溶液。實驗用廢酵母菌為沈陽某制藥廠的液體狀廢菌泥。對廢菌泥進行處理，將其取200m L置于燒杯中，放入微波爐在中高溫狀態(tài)下加熱15min，對其進行微波改性，取出后放于烘箱內在恒溫115℃狀態(tài)下烘干，研磨成粉備用。

在不同參數(shù)條件下，在含一定濃度的初始溶液中分別加入不等量的微波改性酵母菌，攪拌后進行離心分離，取上清液測定其中殘留Cu2＋離子的含量。

3 結果和討論

3.1 溶液的p H值對Cu2＋吸附效果的影響

在溫度25℃時，用 HCl和 NaOH（質量分數(shù)為10%）調節(jié)200m L含銅廢水（濃度為100 mg／L）的p H值，在其p H 值為4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0時，用0.6g的微波改性廢酵母菌加入廢水中，振蕩速度180r／min，反應120min，沉淀10 min，測定含銅廢水反應后銅離子的變化見圖1。

由圖1可知，Cu2＋的吸附效果受到p H值較大的影響。實驗在振蕩吸附時間充足、吸附劑用量適宜的前提下進行，Cu2＋的去除率隨著溶液p H值的升高而逐漸增大。當p H＝7時，溶液為中性，溶液中吸附劑對Cu2＋的去除率達到最大。這說明微波改性酵母菌對溶液中Cu2＋吸附實驗進行的最佳p H為7。

Cu2＋的去除效果與溶液p H有關，因為酸堿性的變化會影響官能團的離子電荷性。在p H＜7（溶液為酸性）時，大量的H3O＋與金屬離子競爭吸附位點，導致廢酵母菌對Cu2＋的吸附能力下降；當p H＞7（溶液為堿性）時，生物吸附活性點受到影響，水解生成的氫氧化物沉積在廢酵母菌表面，影響廢酵母菌對Cu2＋的吸附能力。

圖1 溶液p H值對Cu2＋吸附效果的影響

3.2 反應時間對Cu2＋吸附效果的影響

在溫度為25℃時，用 HCl和NaOH（質量分數(shù)為10%）調節(jié)200m L含銅廢水（濃度為100 mg／L）的p H＝7，取0.6g微波改性廢酵母菌加入廢水中，在振蕩速度為180r／min時，將各組的反應時間分別取為30、60、90、120、150、180min，反應后沉淀10 min取其上清液測量濃度，所測定的銅離子去除率的變化趨勢見圖2。

圖2 反應時間對Cu2＋吸附效果的影響

由圖2可知，在初始的60min中，微波改性廢酵母菌有大量的活性位點可與Cu2＋反應，在這個過程中吸附反應速度非?？欤芤褐蠧u2＋的去除率急劇上升，吸附效果非常好。溶液中可用于吸附Cu2＋的生物活性吸附位點相對減少，Cu2＋的去除率的上升趨勢減緩，隨著反應時間的增長，吸附劑與溶液充分接觸反應，Cu2＋的去除率逐漸增大。當吸附反應時間為90min時，去除率達到最大，為94.91%。

用準二級速率方程來擬合吸附過程，其吸附反應動力學分析見圖3。由圖可估算出qe＝23.87mg／g，該值與 實 驗 值 qe＝23.68mg／g 接 近，相 關 系 數(shù) R2＝0.999 78。分析表明準二級動力學模型可以很好描述微波改性廢酵母菌對廢水中Cu2＋的吸附過程。

圖3 準二級動力學方程擬合吸附劑對Cu2＋的吸附

3.3 反應溫度、溶液初始濃度及Cu2＋濃度對吸附效果的影響

分別在反應溫度為25、40、55、70℃時，將濃度分別為40、60、80、100、120、140 mg／L的含銅廢水150m L用質量分數(shù)為10%HCl及NaOH調節(jié)p H值至7，廢水中加入0.6g微波改性廢酵母菌，在振蕩速度為180r／min時反應90min后，沉淀10 min取上清液，測定其反應后Cu2＋的變化，不同溫度下吸附劑對Cu2＋的吸附等溫線見圖4。

圖4 不同溫度下微波改性酵母菌對不同初始濃度的Cu2＋吸附等溫線

由圖4可知，溶液中剩余銅離子的濃度也隨著含銅廢水初始濃度的增加而增加，吸附劑對Cu2＋的去除率降低。當C0＝40mg／L時銅的去除率最好，達到96.23%。

在吸附劑投加量不變的前提下，吸附位點的數(shù)量有限，當初始Cu2＋濃度較低時，吸附劑能夠提供充足的生物活性位點，此時Cu2＋的去除率很高；而當初始Cu2＋濃度升高時，其生物活性位點相對不足，吸附位點產(chǎn)生競爭，致使Cu2＋無法完全被有限的廢酵母菌吸附，導致對Cu2＋的去除率下降。本次吸附反應過程采用Langmuir等溫式對實驗數(shù)據(jù)進行擬合（圖5）。

圖5中4條等溫線的qm和KL數(shù)值通過線性回歸實驗數(shù)據(jù)得到。不同溫度下Cu2＋在微波改性酵母菌上的等溫吸附常數(shù)見表1。表1顯示吸附劑對Cu2＋的吸附行為與Langmuir吸附等溫線有較好相關性。

圖5 微波改性酵母菌對Cu2＋的Langmuir吸附等溫線

表1 不同溫度下Cu2＋在微波改性酵母菌上的等溫吸附常數(shù)

由表1可知，隨著反應溫度不斷升高，吸附劑對Cu2＋的吸附量qe也隨之增大。不同溫度下吸附反應達到平衡，通過ln（qe／ce）對qe作圖（圖6）推出qe＝0時的值。根據(jù)最小平方分析得到直線上的各點的熱力學常數(shù)K0，數(shù)據(jù)見表2。

圖6 不同溫度下微波改性酵母菌對Cu2＋的qe－ln（qe／ce）圖

表2 不同溫度下Cu2＋在廢酵母菌上的熱力學常數(shù)K0

通過ln K對1／T作圖，得到圖7，計算出吸附反應的焓變△H和熵變△S。實驗得到的標準焓變△H＝3.169 09kJ／mol，這表明吸附劑對Cu2＋的吸附過程是一個吸熱反應。溫度的升高有利于吸附的進行，在這4個溫度下標準自由能變化△G0＜0，并且隨著溫度的升高而變小，這說明了微波改性酵母菌對Cu2＋的吸附過程是一個自發(fā)的過程，自發(fā)的程度隨著溫度的升高而增大。正的熵變△S＝20.214 86J／Kmol可導致酵母菌表面官能團與被吸附溶液發(fā)生離子交換?！鱏0的正值也說明吸附質的自由度增加了。

圖7 Van'Hoff方程擬合微波改性酵母菌對Cu2＋的吸附

4 結語

吸附劑微波改性廢酵母菌對Cu2＋的吸附過程表明，微波改性廢酵母菌對Cu2＋的吸附效果比較好，能夠有效地去除廢水中的Cu2＋。

微波改性廢酵母菌的最佳反應條件為：溫度55℃、p H值7、吸附劑投加量4g／L、振蕩速度180r／min、反應時間90min，廢液中Cu2＋的吸附效果達到最好。

由微波改性廢酵母菌對Cu2＋的吸附過程擬合，可知該吸附過程符合Langmuir吸附等式。微波改性酵母菌對Cu2＋的吸附速率隨著反應溫度的升高而加快。正的標準焓變△H揭示廢酵母菌對Cu2＋的吸附過程是吸熱反應。標準自由能變化△G0為負，說明該吸附反應是自發(fā)過程。吸附劑微波改性廢酵母菌對Cu2＋的吸附動力學模型能夠較好地符合準二級動力學方程。

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