多孔結(jié)構(gòu)Li3V2(PO4)3/C正極材料的制備及電化學(xué)性能

張 新， 劉素琴*， 黃可龍， 房雪松， 程 鳳

(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410083)

NASICON結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、工作電位高(3.16～4.15 V,vs.Li/Li+)、理論比容量較高(197mAh/g)和優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，被認(rèn)為是有巨大發(fā)展?jié)摿︿囯x子電池的正極材料之一。然而同其它聚陰離子化合物一樣，Li3V2(PO4)3存在較大電流密度下充、放電比容量低，即材料的電導(dǎo)率較低的缺陷[3-5]。通常的解決方法是對(duì)其進(jìn)行高導(dǎo)電材料包覆、過(guò)渡金屬摻雜或控制活性粒子的尺寸[6-8]。

多孔材料具有較大的比表面積，可以增強(qiáng)活性物質(zhì)與電解液的接觸，從而提高了材料的反應(yīng)活性位點(diǎn)；該形貌易于高電導(dǎo)率的電解液的滲入，提高了材料的鋰離子擴(kuò)散速度；電解液在多孔材料內(nèi)部的滲入也縮短了鋰離子的擴(kuò)散距離。多孔材料的特性對(duì)鋰電正極材料電化學(xué)性能有著明顯改善作用，Gaberscek[9]等通過(guò)溶膠凝膠法合成多孔LiFePO4/C復(fù)合材料，該材料表現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)性能，即使在3 400mA/g倍率下循環(huán)50次，再在低倍率下循環(huán)材料仍有良好的放電比容量。Fan[10]等由簡(jiǎn)易的一步法制備得到多孔Li2FeSiO4/C材料，材料的循環(huán)性能得到有力的改善。然而，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)多孔結(jié)構(gòu)Li3V2(PO4)3/C復(fù)合材料材料的研究仍鮮有報(bào)道。

本文采用高溫固相法以Li2CO3、NH4H2PO4、V2O5、草酸及淀粉為原料成功合成出多孔結(jié)構(gòu)Li3V2(PO4)3/C復(fù)合材料，并對(duì)其物理及電化學(xué)性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料合成

以Li2CO3(天津市化學(xué)試劑研究所，AR)，V2O5(湖南湘中精細(xì)化學(xué)品廠，AR)，NH4H2PO4(上海試劑一廠，AR)，草酸(長(zhǎng)沙湘科精細(xì)化工廠，AR)以及淀粉(湖南師范大學(xué)化學(xué)試劑廠，AR)為原料。將一定化學(xué)計(jì)量比的混合物置于高速行星式球磨機(jī)中球磨5 h后置于100℃真空干燥箱內(nèi)干燥6 h，再將該混合物送入SR-JX-4-13型馬弗爐 (長(zhǎng)沙市遠(yuǎn)東電爐廠)300℃左右預(yù)處理5 h，自然冷卻后再移入管式爐中在氬氣保護(hù)下以不同溫度焙燒10 h，得到Li3V2(PO4)3/C樣品。

1.2 樣品表征與測(cè)試

用XD-98型全自動(dòng)X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行樣品的物相分析，測(cè)試條件：Cu Kα靶，管電壓為40 kV，管電流40mA，掃描范圍10°～70°，掃描速度為4.0（°）/m in。在JSM-6390型掃描電鏡上進(jìn)行形貌觀察。

將合成樣品、乙炔黑、PTFE按質(zhì)量比80∶15∶5的比例混合均勻后涂于約1 cm2的鋁箔集流體上，120℃干燥12 h后，20MPa下壓片制成正極。在充滿氮?dú)獗Ｗo(hù)的MBRAUN手套箱中進(jìn)行電池組裝。以鋰片作為負(fù)極，電解液為1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1)，組裝成模擬電池。充放電測(cè)試采用武漢藍(lán)電電子有限公司生產(chǎn)的LandBTI240電池測(cè)試系統(tǒng)，充放電電壓范圍為3.0～4.3V。采用IM6電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，測(cè)試電位4.3 V，頻率范圍100 kHz～0.01 Hz，正弦波振幅為5mV。每個(gè)電池在測(cè)試之前都在測(cè)試電位下恒壓約3 h。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 樣品XRD及SEM分析

圖1為不同燒結(jié)溫度下所得Li3V2(PO4)3/C樣品的XRD衍射圖。從圖可以看出經(jīng)700℃煅燒的樣品有少量雜相，這是由于燒結(jié)溫度低，不利于離子的擴(kuò)散。在相同的時(shí)間內(nèi)，Li3V2(PO4)3的構(gòu)晶離子(Li+、V3+、PO34－)來(lái)不及重排，從而造成了雜相的生成。隨著溫度的升高，在750、800、850℃煅燒所得的各個(gè)樣品沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其它雜相，都為具有P21/n空間群的單斜晶系結(jié)構(gòu)的純相晶體，這與參考文獻(xiàn)[11-13]研究結(jié)果相吻合，其原因是溫度升高原子振動(dòng)加劇，離子的擴(kuò)散速度增大，有利于晶體的生長(zhǎng)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)樣品各晶面的衍射峰相對(duì)強(qiáng)度隨著溫度的升高而變強(qiáng)，材料的結(jié)晶性能更好。另外，在圖1的所有XRD圖譜中沒(méi)有碳的衍射峰，這證明實(shí)驗(yàn)所引入的碳為無(wú)定形碳或者含量少且不影響Li3V2(PO4)3的結(jié)構(gòu)。

為了考察溫度對(duì)材料形貌的影響，對(duì)不同燒結(jié)溫度下所得Li3V2(PO4)3/C樣品進(jìn)行SEM檢測(cè),其結(jié)果如圖2所示。從圖2(a)中，可觀察到700℃燒結(jié)的樣品沒(méi)有明顯的多孔結(jié)構(gòu),其原因可能在于燒結(jié)溫度過(guò)低，不利于多孔的形成。當(dāng)溫度提高到750℃時(shí)，材料出現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu),尤其是800℃合成的材料孔隙大而且多，而到850℃時(shí)材料孔隙減少，其原因可能在于溫度過(guò)高，材料嚴(yán)重團(tuán)聚,導(dǎo)致孔隙的減少。由SEM圖發(fā)現(xiàn)材料多孔形貌與燒結(jié)溫度有著密切關(guān)系：溫度太低不利于多孔的形成，而溫度過(guò)高就會(huì)造成材料的過(guò)度團(tuán)聚從而影響孔隙的數(shù)量與大小，只有在適當(dāng)?shù)臏囟认虏拍苤苽涑鲂蚊矁?yōu)越的多孔材料。

2.2 多孔Li3V2(PO4)3/C形成機(jī)理

多孔材料的形成主要原因在于實(shí)驗(yàn)中大量氣體的產(chǎn)生，其反應(yīng)方程式如下[14]：2 V2O53 Li2CO3+6 NH4H2PO4+4 HOOCCOOH·H2O→2 Li3V2(PO4)3+11CO2+6NH3+21 H2O。Dominko[15]等以檸檬酸鐵為原料，不論是以高溫固相法還是溶膠凝膠法，都成功地制備出多孔結(jié)構(gòu)LiFePO4/C，他們認(rèn)為多孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生是由于檸檬酸根陰離子分解產(chǎn)生大量氣體而導(dǎo)致的。另外Prakash[16]等依據(jù)燃燒法能產(chǎn)生大量氣體的原理合成出多孔狀Li4Ti5O12。因此，我們模擬出多孔Li3V2(PO4)3/C復(fù)合材料形成機(jī)理圖，如圖3所示。步驟Ⅰ：前驅(qū)體在高溫煅燒時(shí)材料發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生大量氣體，大量氣體聚集在材料內(nèi)部造成孔隙的形成。步驟Ⅱ：當(dāng)材料內(nèi)部氣體排出后便形成了多孔狀材料。

2.3 樣品充放電性能

圖4給出了不同燒結(jié)溫度下所得Li3V2(PO4)3/C樣品0.1 C首次充放電曲線圖，充放電壓范圍為3.0～4.3 V。各個(gè)樣品充放電曲線都表現(xiàn)出三個(gè)平臺(tái)，分別對(duì)應(yīng)Li3V2(PO4)3中兩個(gè)鋰離子的脫出，第一個(gè)鋰離子脫出對(duì)應(yīng)的3.6 V和3.7 V，第二個(gè)鋰離子脫出對(duì)應(yīng)的是4.1 V[17]。700、750、800℃和850℃燒結(jié)的Li3V2(PO4)3/C樣品首次放電比容量分別為:108.8、122.7、130.0、126.6mAh/g。800℃溫度下燒結(jié)的樣品具有最高的首次放電比容量，而700℃樣品首次放電比容量最低。造成這種差異的原因在于：燒結(jié)溫度太低，容易造成雜相的產(chǎn)生，同時(shí)也影響材料的結(jié)晶度，這從XRD圖可以容易看出；燒結(jié)溫度過(guò)高，材料團(tuán)聚嚴(yán)重，影響了多孔的形成，同時(shí)團(tuán)聚的大顆粒不利于鋰離子的擴(kuò)散，在SEM圖中850℃燒結(jié)的樣品存在嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，孔隙明顯減少。

下面進(jìn)一步考察了各樣品的循環(huán)性能和倍率性能，其結(jié)果如圖5所示。在0.1 C時(shí)700、750、800℃和850℃燒結(jié)的Li3V2(PO4)3/C樣品在循環(huán)20次后放電比容量分別為:102.2、117.0、124.9、119.1mAh/g，容量保持率依次為：93.9%，95.4%，96.1%，94.1%，在低倍率中800℃燒結(jié)的樣品表現(xiàn)出最佳的循環(huán)性能。在高倍率下800℃燒結(jié)的樣品仍具有最優(yōu)的放電比容量及循環(huán)性能。其中在2C下，各樣品首次放電比容量分別為：51.8、77.9、91.5、54.6mAh/g，50 次循環(huán)后它們的放電比容量保持率分別為：70.7%，81.9%，93.0%，80.6%。由圖5不難發(fā)現(xiàn)隨著燒結(jié)溫度的升高，材料的放電比容量與循環(huán)性能都先提高后減小，這與形貌隨溫度的影響變化規(guī)律一致。

不同溫度燒結(jié)的材料的電化學(xué)性能之間的差異與材料的形貌有密切關(guān)系，這一點(diǎn)可以通過(guò)材料與電解液接觸模擬圖6進(jìn)行進(jìn)一步解釋：如圖6(a)普通的塊狀材料體積大，比表面積小，電解液不易滲入到材料內(nèi)部，這樣就增加了鋰離子的擴(kuò)散距離，阻礙了鋰離子的擴(kuò)散；而在多孔材料中[圖6(b)]，多孔的結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲入，這樣鋰離子可以通過(guò)滲入的電解液進(jìn)行擴(kuò)散從而縮短了鋰離子在固體材料內(nèi)部的傳輸距離；另外多孔結(jié)構(gòu)增大了材料的表面積，增加了材料與電解液的接觸面，反應(yīng)活性位點(diǎn)得到增多。

2.4 樣品交流阻抗分析

為了進(jìn)一步解釋多孔材料電化學(xué)性能明顯提高的原因，對(duì)不同溫度下所得的樣品進(jìn)行了電化學(xué)阻抗測(cè)試。圖7為不同溫度下所得樣品在3次循環(huán)后充電至4.3 V[即LixV2(PO4)3中x=1時(shí)]穩(wěn)定三個(gè)小時(shí)后測(cè)得的Nyquist圖及其等效電路圖。等效電路圖中R1表示歐姆電阻；并聯(lián)電阻R2和電容CRE分別表示鋰離子進(jìn)入到正極材料界面內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容，W1表示鋰離子在固相正極材料內(nèi)擴(kuò)散Warbug阻抗，并將等效電路圖所擬合的參數(shù)制成表1。

表 1 EIS 擬合數(shù)據(jù)表

表1直觀的體現(xiàn)了R2，W1與溫度的關(guān)系：電荷轉(zhuǎn)移電阻R2隨著溫度的升高，先減小再增大，800℃燒結(jié)的樣品具有最小的R2值，鋰離子在材料中的擴(kuò)散阻抗(W1)同樣隨著溫度的升高，先減小再增大。這說(shuō)明在800℃燒結(jié)的多孔Li3V2-(PO4)3/C材料最易發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)；與非多孔Li3V2(PO4)3/C材料相比，鋰離子在800℃燒結(jié)的多孔Li3V2(PO4)3/C材料內(nèi)部的脫/嵌最為容易。這進(jìn)一步證實(shí)了均勻多孔Li3V2(PO4)3/C材料具有最佳的電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

具有多孔結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3/C材料可以由Li2CO3、NH4-H2PO4、V2O5、草酸及淀粉為原料采用高溫固相法成功合成。當(dāng)燒結(jié)溫度為800℃時(shí)，Li3V2(PO4)3/C材料不僅具有純相單斜結(jié)構(gòu)，而且在3～4.3 V范圍內(nèi)，較其他溫度燒結(jié)的樣品表現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)性能，具有最優(yōu)的放電比容量和倍率性能。在0.1 C倍率下首次放電比容量為130.0mAh/g，經(jīng)20次循環(huán)后，仍有124.9mAh/g。2 C倍率下經(jīng)50次循環(huán)后放電比容量為85.1mAh/g保持率為93.0%。因此，800℃下燒結(jié)的多孔Li3V2(PO4)3/C材料是一種很有潛力的動(dòng)力鋰離子電池正極材料。

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