固體廢物焚燒二惡英的生成機制及其控制技術(shù)

姜秀文

【摘要】城市固體廢物焚燒是二惡英的重要排放源。雖然固體廢物焚燒系列中二惡英的控制最近得以發(fā)展, 降低了二惡英的排放, 但是二惡英的排放仍然是一個嚴重問題。為了減少二惡英的排放,有必要研究二惡英的生成機理、影響因素和控制技術(shù)。本文分析了固體廢物焚燒二惡英的生成機制，研究探討了固體廢物焚燒過程中二惡英的控制技術(shù)。

【關(guān)鍵詞】固體廢物焚燒二惡英生成機制控制技術(shù)

中圖分類號：V444.3+8 文獻標識碼：A 文章編號：

二惡英屬高度持久性化合物, 會在空中漂浮被人體吸入, 通過降雨使水域、土壤受到污染, 還可在該環(huán)境中生活的動植物體內(nèi)富積, 人吃這些動植物時, 二惡英也同時被攝入。固體廢物焚燒過程是環(huán)境二惡英的主要來源, 鑒于我國不斷增加的醫(yī)療及工業(yè)廢物焚燒和籌建中的生活垃圾焚燒都是潛在的二惡英排放源, 應深入研究固體廢物焚燒過程中二惡英產(chǎn)生機理及污染控制技術(shù), 設(shè)立監(jiān)控機構(gòu), 以保障人民群眾的身體健康和環(huán)境生態(tài)安全。

一、固體廢物焚燒二惡英的生成機制

1、二惡英的生成機理

日常生活所用的膠袋，PVC（聚氯乙烯）軟膠等物質(zhì)都含有氯，燃燒這些物品時便會釋放出二惡英，懸浮于空氣中。另外，電視機不及時清理，電視機內(nèi)堆積起來的灰塵中，通常也會檢測出溴化二惡英。而且含量較高，平均每克灰塵中，就能檢測出4.1μg 溴化二惡英。

生活垃圾焚燒過程中二惡英的生成機理比較復雜，主要形成于垃圾燃燒和煙氣冷卻兩個階段。由于城市生活垃圾中多含氯的有機化合物，該類化合物會在煙氣中所含的CuCl2、FeCl3 催化條件下，與O2、HCl 等氧化物反應生成二惡英。當在850℃以上、爐膛高溫區(qū)域停留時間不小于2s 時，約99. 9%的二惡英會分解形成二惡英前體物質(zhì)，但是這種前體物質(zhì)在300~500℃溫度區(qū)間時，會繼續(xù)在煙氣中反應生成二惡英。

目前，普遍認為產(chǎn)生二惡英的過程，主要存在以下兩種機理：

(1)攜帶著過渡金屬元素和有機氯化合物的垃圾在焚燒爐內(nèi)高溫分解后，能夠產(chǎn)生分子氯和游離基氯以及各種二惡英的前驅(qū)物。在燃燒過程中二惡英的前驅(qū)物，其中主要有不完全燃燒產(chǎn)物(PIC)類前驅(qū)物，如聚氯乙烯、氯苯、多氯苯、二氯丁烯、環(huán)戊烯等，通過分子重排、自由基縮合、脫氯或其他分子反應等過程生成二惡英。由于燃燒不充分，煙氣中存在過多的未燃燼物質(zhì)，當在300～500℃的溫度下遇到適量的觸媒物質(zhì)（如銅）時，已經(jīng)分解的二惡英又重新生成。

(2) 殘留在飛灰中未燃盡的炭和由于吸附作用等原因，存在于飛灰表面的各種碳氫化合物，發(fā)生部分氧化和環(huán)化反應，形成多環(huán)芳烴化合物，這些多環(huán)芳烴化合物再被氯化產(chǎn)生二惡英。這種方式稱之為新規(guī)合成機理。

在二惡英的形成過程中，究竟哪種機理占主要作用，取決于具體的爐型、工作狀態(tài)及燃燒條件。

2、二惡英的傳播方式

二惡英進入環(huán)境以后，要經(jīng)過各種各樣的遷移轉(zhuǎn)化作用，對人體產(chǎn)生危害，這個過程非常的復雜。如圖1為從產(chǎn)生到對人體產(chǎn)生危害的遷移轉(zhuǎn)化途徑。

圖1二惡英的傳播方式

危險廢物源指二惡英產(chǎn)生的地點，目前常見的危險廢物處置方式有焚燒、填埋、堆放、荒地傾倒和水體排放等等。不同的方法造成的二惡英釋放速率具有不同的釋放速率及途徑。固體廢物處置過程中，廢物中的二惡英由處置點直接進入大氣，進入水體，并通過這幾種途徑遷移擴散，二惡英在遷移轉(zhuǎn)化過程中，會發(fā)生降解與富集反應，導致在人群活動范圍內(nèi)形成二惡英的濃度場分布，使人群處在有毒物質(zhì)污染的環(huán)境中，人體通過呼吸作用，飲水和食物消耗以及皮膚接觸等方式攝入這些二惡英，從而對健康產(chǎn)生損害，產(chǎn)生毒性效應、致癌性和非致癌性等不同危害。

二、固體廢物焚燒過程中二惡英的控制技術(shù)

固體廢物中含有氯源、有機質(zhì)及重金屬，因此固體廢物焚燒產(chǎn)物中常含PCDD/Fs?？刂品贌^程產(chǎn)生PCDD/Fs，可從控制來源、減少二惡英的爐內(nèi)形成、避免爐外低溫區(qū)再合成以及去除4 個方面來考慮。

1、控制來源

通過廢物分類收集，加強資源回收，避免含PCDD/Fs 物質(zhì)及含氯成分高的物質(zhì)（如PVC 塑料等）進入垃圾中。廢棄物通過分選后制成衍生燃料，其粒度、組成和熱值相近，金屬含量低，燃燒產(chǎn)生的二惡英較少。

2、減少二惡英的爐內(nèi)形成

優(yōu)化燃燒過程以減少二惡英的爐內(nèi)形成，并分解固體廢物本身所含二惡英。二惡英的最終排放將取決于生成和破壞的速率，破壞二惡英所需的活化能比其生成所需的活化能要高。減少爐內(nèi)形成可以通過控制燃燒溫度、停留時間和過?？諝庀禂?shù)，投加抑制劑等來實現(xiàn)。

（1）在良好組織的燃燒條件下，焚燒爐燃燒室應保持足夠的燃燒溫度（不低于850℃）及氣體停留時間（不少于2s），確保廢氣中具有適當?shù)难鹾浚ㄗ詈迷?%～12%之間），使固體廢物在焚燒爐中完全充分燃燒，達到分解破壞垃圾內(nèi)含有的PCDD/Fs，并降低飛灰中的殘?zhí)剂亢颓膀?qū)物的含量，避免生成二惡英。

（2）通過投加抑制劑來控制二惡英的生成。

（3）利用自控系統(tǒng)，因為二惡英本身的監(jiān)測既費時又昂貴，需要一套高分辨率的精密GC/MS 系統(tǒng)。燃燒過程的優(yōu)化可以通過應用氯苯等可替代化合物的在線檢測來預測二惡英生成，并及時優(yōu)化焚燒參數(shù)。

3、避免爐外低溫區(qū)再合成

大量新生成的PCCD/F 是在焚燒爐尾部低溫區(qū)飛灰上形成的，這種爐外再合成現(xiàn)象，多發(fā)生在鍋爐內(nèi)（尤其在節(jié)熱器的部位）或在粒狀污染物控制設(shè)備前，應縮短煙氣在處理和排放過程中處于200～400℃溫度域的時間?？赏ㄟ^迅速降低煙氣的溫度以及向煙氣噴水促冷等措施來控制二惡英的生成。

Doris Schüler 等在德國VERONA 焚燒試驗廠研究了鹵代二惡英和其它鹵素化合物的形成，采用固定爐排和分離的后燃室，用木材和丙烷作基本燃料，控制加入不同劑量的含Br、C1 和Cu 的化合物。試驗發(fā)現(xiàn)后燃室質(zhì)量（不漏風）的重要性：后燃室少量的漏風雖沒有導致高的CO 濃度和溫度下降及O2 和CO2 濃度的變化，但足以造成二惡英的急劇上升，并發(fā)現(xiàn)熱交換器中PBDD/Fs 生成速率比PCDD/Fs 高4～20倍。后燃室質(zhì)量確保時，發(fā)現(xiàn)不同焚燒階段的氯酚（PCPh）、氯苯（PCBz）與熱交換器后PCDD/Fs 濃度之間并不緊密相關(guān)；但熱交換器中PCPh、PCBz 和PCDD/Fs 產(chǎn)率之間存在強相關(guān)性，表明熱交換器是鹵代二惡英通過de novo 合成反應再生成的主要環(huán)節(jié)。

4、二惡英去除

（1）尾氣中二惡英凈化。煙氣中PCDD/Fs 排放強度依賴于顆粒濃度，而顆粒濃度受氣體凈化程度的影響。

近年來，工程上普遍采用半干式洗氣塔與布袋除塵器搭_配的方式。在干式處理流程中，最簡單的方法為噴入活性炭粉或焦炭粉，以吸附及去除煙氣中的PCDD/Fs。

通過多機理組合在煙氣凈化中同時高效去除多種污染物，達到經(jīng)濟合理，是目前研究的熱點。

Lars D.Hylander 等在瑞典Uppsala 采用3 階段工藝凈化焚燒煙氣，ESP 去除大部分灰分→濕式洗滌去除大部分水溶性氣體→Filsorption 單元去除剩余的顆粒及氣相污染物。Filsorption 工藝包括添加劑注入、吸附、化學反應及布袋過濾。20a 的運行表明，在有效去除煙氣中Hg 的同時，二惡英也得到有效去除。排放煙氣中二惡英濃度為0.0lng/Nm3，3 階段二惡英總?cè)コ蔬_99.9%。

Marcel Goemans 等在比利時Flemish 焚燒廠，Carl- Johan等在瑞典Kumla 一家危險廢物焚燒廠都對二惡英的去除進行了研究。

（2）飛灰中二惡英去除。垃圾焚燒爐飛灰屬于危險廢棄物，須作進一步處理。可使飛灰再循環(huán)，飛灰首先通過高溫燃燒區(qū)，附著在飛灰表面的二惡英在高溫燃燒區(qū)內(nèi)再次分解，飛灰中的不完全燃燒產(chǎn)物再次進行燃燒。這樣循環(huán)往復，可以降低二惡英的排放濃度。

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