厲學(xué)武，李晶，周新文，唐軍利，唐麗霞，王磊，羅建海

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，陜西西安710077)

0 前言

三氧化鉬用途廣泛，是制備鉬粉、催化劑等鉬化工產(chǎn)品的重要原料，另外三氧化鉬在抑煙阻燃、氣敏性方面具有一定的用途。高純?nèi)趸f的純度相對較高，其制備工藝相對較多，如控制、調(diào)節(jié)高純?nèi)趸f的粒度和晶體形貌的工藝［1－3］，納米級高純?nèi)趸f的制備方法及特定晶體結(jié)構(gòu)三氧化鉬制備方法［4－9］。工業(yè)上常用馬弗爐、回轉(zhuǎn)窯以及渦輪爐等設(shè)備焙解鉬酸銨［10］，進而得到高純?nèi)趸f。高純?nèi)趸f有 3種常見物相［11，12］：正交相(α－MoO3)，六方相(h－MoO3)和單斜相(β－MoO3)，其中正交相是室溫下熱力學(xué)穩(wěn)定相，而六方相和單斜相為室溫下熱力學(xué)介穩(wěn)相。

高純?nèi)趸f的物理化學(xué)性質(zhì)直接影響鉬粉的物理化學(xué)性質(zhì)，尤其對鉬粉的雜質(zhì)含量影響最為嚴重，另外對鉬粉的粒度、形貌及粒度分布也具有一定的影響。

十二鉬酸銨(AMM)是鉬酸銨的一種，具有Keggin［13］型結(jié)構(gòu)，晶體形貌規(guī)整，純度高，粒度小，是制備超純、超細鉬粉的一種較理想的原料［14］。自十二鉬酸銨第一篇專利［15］問世以來，化學(xué)、化工研究人員對十二鉬酸銨進行了細致入微的研究，如陜西師范大學(xué)提出了用高氯酸制備十二鉬酸銨［16］，金堆城鉬業(yè)股份有限公司研究人員運用一種無機酸制備十二鉬酸銨［17，18］等。

研究焙解十二鉬酸銨制備高純?nèi)趸f工藝，考察十二鉬酸銨原料及焙解工藝對高純?nèi)趸f物理化學(xué)性質(zhì)的影響，掌握鉬酸銨焙解工藝對應(yīng)的高純?nèi)趸f的物理化學(xué)性質(zhì)，為制備不同物理化學(xué)性質(zhì)的鉬粉提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支持。

鉬酸銨的焙解屬于物質(zhì)的熱分解反應(yīng)，在反應(yīng)過程中氨和水以氣態(tài)的形式揮發(fā)，殘留下來的物質(zhì)是粉末狀的高純?nèi)趸f。焙解因素即熱分解因素主要有兩大類：一是外界條件，如分解溫度、分解時間、分解氣氛；二是內(nèi)在因素，如鉬酸銨粒度大小，鉬酸銨形貌，鉬酸銨中氨和水的含量等。外界條件一般由內(nèi)在因素決定，如分解溫度由鉬酸銨的粒度決定，即鉬酸銨粒度越小，焙解溫度越低，同樣鉬酸銨氨和水含量越低，分解時間越短。

另外，焙解十二鉬酸銨的方程式見(1)，由式(1)知，在十二鉬酸銨粒度、含水量以及分解溫度確定條件下，影響十二鉬酸銨焙解進行的程度氣氛因素主要是氨氣和水汽在分解氣氛中的含量，即氨氣與水汽的氣體分壓(P)，熱分解反應(yīng)理論上講降低氨氣和水汽的分壓有利于反應(yīng)向高純?nèi)趸f方向進行。

1 十二鉬酸銨物理化學(xué)性質(zhì)

1.1 十二鉬酸銨成分及物理性質(zhì)

十二鉬酸銨是從強酸性溶液中結(jié)晶析出的，因此十二鉬酸銨固液分離時有部分液體殘留在十二鉬酸銨中，殘留液體占十二鉬酸銨干基質(zhì)量的20%～35%，在液體中含有一定量的硝酸銨，因此烘干后的十二鉬酸銨仍然殘留部分硝酸銨，硝酸銨在不同溫度下可以分解為不同的物質(zhì)，其反應(yīng)方程式見(2)～(5)。

為此，十二鉬酸銨焙解過程會產(chǎn)生一些硝酸氣體以及一些氮氧化合物，不同于其他鉬酸銨，如二鉬酸銨、四鉬酸銨、七鉬酸銨及八鉬酸銨。同時，酸性氣體及氮氧化物對設(shè)備材質(zhì)具有嚴重的腐蝕性，焙解設(shè)備需要很強的耐腐蝕性，以防設(shè)備環(huán)境對高純?nèi)趸f造成污染，比如采用石英玻璃、陶瓷以及其他高性能耐腐蝕的不銹鋼作為焙解容器。

十二鉬酸銨除含有一定量的硝酸銨特點外，還有一些其他特性，如粒度比四鉬酸銨、二鉬酸銨以及七鉬酸銨小，純度也比其他種類鉬酸銨高，具體物理化學(xué)指標見表1。

1.2 十二鉬酸銨差熱－熱失重分析

十二鉬酸銨不同于其他種類的鉬酸銨，其具有Keggin晶體結(jié)構(gòu)，鉬含量在60%以上且雜質(zhì)含量相對較低，其差熱－熱失重曲線應(yīng)該不同于其他種類鉬酸銨。另外，不同鉬酸銨其熱分解溫度多少會有差別，因此用SDTQ600綜合熱分析儀對十二鉬酸銨進行了差熱－熱失重分析，差熱－熱失重曲線見圖1。

表1 十二鉬酸銨物理化學(xué)指標

圖1 十二鉬酸銨差熱－熱失重曲線

圖1熱失重曲線顯示在100～430℃溫度區(qū)間內(nèi)，樣品重量一直遞減，而在430～700℃之間樣品重量恒定。同時，差熱曲線顯示樣品在423℃附近出現(xiàn)一個尖銳的吸熱峰，表明此時物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了轉(zhuǎn)變。由此得出，十二鉬酸銨熱分解溫度不超過450℃。

1.3 十二鉬酸銨的晶體形貌

十二鉬酸銨晶體形貌為規(guī)整的六棱柱棒狀，與文獻報道的形貌一致，同時十二鉬酸銨有明顯的團聚現(xiàn)象，具體晶體形貌見圖2。

圖2 十二鉬酸銨掃描電鏡

2 實驗與結(jié)果討論

2.1 十二鉬酸銨焙解工藝

鑒于十二鉬酸銨粒度小，比表面積大，鉬含量高等特點，根據(jù)二鉬酸銨和七鉬酸銨的焙解工藝［19，20］以及十二鉬酸銨熱失重曲線，初步確定十二鉬酸銨的焙解工藝見表3。

表3 十二鉬酸銨焙解工藝

依據(jù)表3所示的工藝方案，用馬弗爐進行6次十二鉬酸銨熱分解試驗，十二鉬酸銨熱分解制備的高純?nèi)趸f元素分析及物理指標見表4。

表4中1、2、3為焙解方案一制備的高純氧化鉬，1*、2*、3*為焙解方案二制備的高純?nèi)趸f。表中數(shù)據(jù)顯示，高純?nèi)趸f鉀含量較低并且分布范圍較窄，在(5～10)×10－6之間，其他雜質(zhì)含量基本符合所使用原料十二鉬酸銨理論含量。高純?nèi)趸f的費氏粒度分布在6～9 μm之間，而松裝密度在1.1～1.3 g/cm3之間。

表4 高純?nèi)趸f物理化學(xué)指標

2.2 高純?nèi)趸f形貌分析

圖3是焙解十二鉬酸銨得到高純?nèi)趸f的掃描電鏡照片。圖3中1、2、3樣品的焙解工藝相同，最高溫度不超過450℃，因此其電鏡照片顯示三氧化鉬形貌相似；而1*、2*、3*樣品焙解工藝相同，最高溫度為650℃，所以圖3中1*、2*、3*電鏡照片顯示其晶體形貌相同，呈現(xiàn)薄片狀。

由上述最高焙解溫度和與之對應(yīng)的高純?nèi)趸f晶體形貌可知：盡管原料相同，焙解溫度影響高純?nèi)趸f的晶體形貌。

圖3 三氧化鉬掃描電鏡

2.3 結(jié)構(gòu)分析

不同溫度下，十二鉬酸銨都可以熱分解為高純?nèi)趸f，但是高純?nèi)趸f的性質(zhì)或多或少會有一些差別。首先，從表觀看高純?nèi)趸f顏色不同，如在450℃條件下制備的高純?nèi)趸f呈現(xiàn)灰色，而在650℃環(huán)境中制備的高純?nèi)趸f為黃色；其次，從晶體形貌觀察，在450℃條件下制備的高純?nèi)趸f呈不規(guī)則顆粒狀，而650℃環(huán)境中制備的高純?nèi)趸f呈現(xiàn)薄片狀；最后以此推定，不同溫度下高純?nèi)趸f的晶相也有差別，不同溫度條件下熱分解制備的高純?nèi)趸f的衍射譜圖見圖4。

圖4顯示，(a)與(b)衍射峰強度相近，同時衍射峰的位置一致；而(c)與(a)、(b)對比可知，(c)的主要衍射峰位置與(a)、(b)主要衍射峰位置一致，但是強度差別較大，同時(c)衍射譜圖少了很多雜晶峰，說明(c)樣品結(jié)晶度更高。同時(c)與文獻［21］上高純?nèi)趸f標準XRD圖譜(d)對比知，(c)衍射圖沒有雜質(zhì)Si(111)衍射峰，證明(c)樣品沒有雜質(zhì)衍射峰，純度高。

圖4 高純?nèi)趸fXRD

3 結(jié)論

(1)在焙解溫度不超過450℃條件下，焙解十二鉬酸銨可以得到高純?nèi)趸f的灰料，同時高純?nèi)趸f的費氏粒度在6～9 μm之間，松裝密度在1.1～1.3 g/cm3之間。

(2)在焙解溫度最高為650℃條件下，焙解十二鉬酸銨可以得到高純?nèi)趸f的黃料，同時高純?nèi)趸f的費氏粒度在7.0～8.0 μm之間，松裝密度在0.40～0.55 g/cm3之間。

(3)研究十二鉬酸銨焙解工藝，制備出了鉀含量低于10 mg/kg高純?nèi)趸f，同時高純?nèi)趸f的晶體形貌不同，450℃制備的高純?nèi)趸f晶體形貌呈現(xiàn)塊狀不規(guī)則，而650℃制備的高純?nèi)趸f呈現(xiàn)薄片狀。

(4)450℃與650℃制備的高純?nèi)趸fXRD譜圖的衍射峰強度和衍射峰多少不同，低溫制備的高純?nèi)趸f衍射峰多，并且衍射峰強度低；高溫制備的高純?nèi)趸f衍射峰強度高，但是衍射峰個數(shù)較少。

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