蔣麗娟，劉燕，張文鉦

（西北有色金屬研究院鉬研究中心，陜西西安 710016）

0 前言

鉬是世界范圍廣泛應(yīng)用的一種金屬元素，約80％的鉬用于含鉬合金鋼。鉬最大的終端市場(chǎng)是石油天然氣工業(yè)。鉬產(chǎn)品多樣，以鉬酸銨、氧化鉬、鉬鐵、鉬粉、鉬催化劑、鉬顏料、有機(jī)鉬等形式滿足不同需要。由于鉬在環(huán)境及能源相關(guān)產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用日益增多，鉬每年的應(yīng)用增長(zhǎng)率高于世界經(jīng)濟(jì)的年增長(zhǎng)率。

1 供給

2011年由于鉬價(jià)疲軟，國(guó)內(nèi)外一些鉬礦及鉬生產(chǎn)企業(yè)減產(chǎn)或停產(chǎn)，鉬增長(zhǎng)趨勢(shì)減緩。

2011年中國(guó)累計(jì)生產(chǎn)鉬精礦21.6萬t，折合鉬金屬量9.72萬t，同比增長(zhǎng)11％。從世界范圍來看，2011年前3季度北美產(chǎn)鉬5.4萬t，同比增長(zhǎng)18.7％；南美產(chǎn)鉬3.86萬t，同比增長(zhǎng)8.3％，西方國(guó)家總計(jì)鉬產(chǎn)量為9.26萬t，同比增長(zhǎng)14.2％。

亞洲主要產(chǎn)地包括中國(guó)、伊朗、哈薩克斯坦和蒙古，其中中國(guó)產(chǎn)量最大。2011年亞洲鉬產(chǎn)量為9.3萬t鉬，同比增長(zhǎng)7.9％。美洲主產(chǎn)地有美國(guó)、智利、秘魯、墨西哥和加拿大，其中美國(guó)產(chǎn)量最大。美洲鉬產(chǎn)量為13.0萬t鉬，同比增長(zhǎng)8.9％。我國(guó)2011年各地區(qū)鉬精礦產(chǎn)量見表2。

表1 2010～2011年全球鉬產(chǎn)量 t鉬

表2 我國(guó)各地區(qū)鉬精礦產(chǎn)量

從2011年4月開始，因?yàn)槌杀九c銷售價(jià)格長(zhǎng)期倒掛嚴(yán)重，中國(guó)鉬鐵企業(yè)主動(dòng)減產(chǎn)。從6月起中國(guó)鉬礦山也開始主動(dòng)減產(chǎn)。

國(guó)內(nèi)鉬市場(chǎng)整體弱勢(shì)前行。鉬化工市場(chǎng)隨著原料價(jià)格的小幅下滑而小幅走低，多數(shù)鉬化工企業(yè)對(duì)后市都不抱有太大希望，個(gè)別企業(yè)有打算停產(chǎn)的計(jì)劃。目前受宏觀經(jīng)濟(jì)的影響，再加上國(guó)內(nèi)原料價(jià)格持續(xù)走低，一些鉬化工的下游企業(yè)停產(chǎn)的比較多，最終導(dǎo)致鉬化工市場(chǎng)一直沒有好轉(zhuǎn)的跡象。

2 消費(fèi)

鉬鐵需求平淡。受全球經(jīng)濟(jì)增速下滑的影響，下游不銹鋼等行業(yè)對(duì)鉬的需求也呈現(xiàn)下滑態(tài)勢(shì)。下游需求疲軟是鉬價(jià)低迷的主要原因。在這樣的大環(huán)境下，鉬市場(chǎng)承受非常大的壓力，主要因素有：下游鋼鐵行業(yè)不景氣造成的需求疲軟、增加供應(yīng)超過增長(zhǎng)需求引起的短期過剩以及不明朗的經(jīng)濟(jì)前景。

然而，自2009年全球不銹鋼產(chǎn)量降回2005年的水平之后，2011年又出現(xiàn)了25％的急劇增加。新的增長(zhǎng)主要來自中國(guó)，印度不銹鋼的生產(chǎn)和應(yīng)用也在逐漸增加，并預(yù)計(jì)未來10年會(huì)持續(xù)增長(zhǎng)。此外，由于中國(guó)地鐵、造船等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展將推動(dòng)中國(guó)鋼鐵業(yè)的升級(jí)換代，尤其是特鋼產(chǎn)量將繼續(xù)遠(yuǎn)超普碳鋼而保持雙位數(shù)增長(zhǎng)。目前中國(guó)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展勢(shì)頭良好，特鋼需求持續(xù)旺盛，鉬鐵的下游需求量將繼續(xù)保持年均10％以上的增速。

2011年全球鉬消耗量22.4萬 t，同比增長(zhǎng)7.1％，預(yù)計(jì)以后每年增加4％～4.5％。需求的增加主要來自于機(jī)械、航空動(dòng)力、化工以及運(yùn)輸和建筑各項(xiàng)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。商業(yè)研究咨詢的調(diào)查顯示，2012年全球鉬需求將增加9％。不意外的是，中國(guó)是全球鉬需求增加的關(guān)鍵，將占全球鉬需求的35％，其鋼材產(chǎn)量的增長(zhǎng)將超過GDP的增長(zhǎng)，無疑也將推高全球鉬價(jià)。2011年至2020年全球鉬消耗將增加46％，達(dá)到37.6萬t，平均每年增加3.6％。中國(guó)將是耗鉬最多的國(guó)家，未來10年每年耗鉬量預(yù)計(jì)達(dá)到5萬t，印度和亞洲其他國(guó)家的耗鉬量也將有明顯增加，拉丁美洲耗鉬量也將大幅增加。世界鉬的需求情況見圖1。

圖1 世界鉬的需求預(yù)測(cè)圖

2011年，我國(guó)鉬消費(fèi)量為7萬 t，同比增長(zhǎng)16.5％。我國(guó)的鉬消費(fèi)領(lǐng)域主要集中在鋼鐵行業(yè)，消費(fèi)占鉬總消費(fèi)量的78％。其中，不銹鋼、高速工具鋼及合金結(jié)構(gòu)鋼用鉬量較大。

據(jù)安泰科不完全統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2011年我國(guó)不銹鋼粗鋼產(chǎn)量大約在1 424萬t，同比增長(zhǎng)15.3％。據(jù)特鋼協(xié)會(huì)不完全統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2011年前11個(gè)月我國(guó)生產(chǎn)特殊質(zhì)量低合金鋼109萬t，鉬消費(fèi)量為1 185 t鉬。因此，2011年我國(guó)鋼鐵行業(yè)的鉬消費(fèi)量總計(jì)5.5萬t鉬，比2010年同期增長(zhǎng)16.0％。

近年來世界鉬供給與消費(fèi)狀況見表3。

表3 近年來世界鉬供給與消費(fèi)狀況 萬t

近年來鉬供需基本平衡。2011年，由于中國(guó)經(jīng)濟(jì)持續(xù)強(qiáng)勁，鋼鐵行業(yè)用鉬增加，世界鉬供需總體平衡，供應(yīng)略顯緊張。

3 價(jià)格

由于受世界金融危機(jī)的影響，鉬需求疲軟，導(dǎo)致鉬價(jià)低迷。鉬板坯市場(chǎng)一直弱勢(shì)前行，市場(chǎng)主流成交價(jià)格在27.5萬元/t左右，目前多數(shù)鉬板坯企業(yè)對(duì)后市持悲觀態(tài)度，主要是受原料價(jià)格持續(xù)走低的影響。

我國(guó)鉬酸銨、氧化鉬、鉬精礦及鉬鐵2011年的價(jià)格走勢(shì)列于圖2、圖3、圖4及圖5。然保持小幅增長(zhǎng)。從中國(guó)鉬市場(chǎng)來看，2012年鉬產(chǎn)量增幅有望減小，預(yù)計(jì)鉬價(jià)小幅上行。

圖2 2011年1～12月中國(guó)四鉬酸銨價(jià)格走勢(shì)

圖3 2011年1～12月中國(guó)七鉬酸銨價(jià)格走勢(shì)

圖4 2011年1～12月中國(guó)鉬粉價(jià)格走勢(shì)

從圖中可以看出，鉬精礦、鉬鐵、氧化鉬及鉬化工產(chǎn)品價(jià)格全年震蕩下行。但是未來鉬價(jià)仍然受世界經(jīng)濟(jì)走勢(shì)的影響，繼續(xù)猛烈下跌的可能性不大。從全球鉬市場(chǎng)來看，2012年全球鉬產(chǎn)量和消費(fèi)量依

圖5 2011年1～12月中國(guó)鉬精礦價(jià)格走勢(shì)

4 技術(shù)創(chuàng)新

4.1 礦冶工程

徐秋生研究用各種乳化劑，如聚丙烯乙二醇等乳化YC藥劑，結(jié)果表明，用乳化劑時(shí)，輝鉬礦表面電位下降（負(fù)值），鉬粗選回收率趨于增長(zhǎng)。這項(xiàng)研究還在進(jìn)行中。徐秋生還研究了用“廢油”作輝鉬礦的捕收劑的可能性。

同濟(jì)大學(xué)YINGXIONG采用化學(xué)處理的澀柿子選擇性吸收含Mo－Re廢液中的鉬。澀柿子與甲醛化學(xué)交聯(lián)后成為一種新型的凝膠，簡(jiǎn)稱APF凝膠。他研究了APF凝膠對(duì)六價(jià)鉬和七價(jià)錸的吸收行為，從而使Mo、Re與其他共存金屬分離。研究發(fā)現(xiàn)，在鹽酸體系中，APF凝膠可有效吸收Mo（VI），而對(duì)錸和鈣呈現(xiàn)幾乎完全的惰性。當(dāng)鹽酸濃度高于1 mol/L時(shí)，APF凝膠對(duì)鐵、銅、鉛、鎳、鎂和鋅很少親和。凝膠顯示了顯著的只吸收鉬的性質(zhì)，具有高的吸收容量，吸收容量達(dá)1.05 mol/kg，吸收行為符合Langmuir（朗繆爾）吸附定律。吸熱過程遵循偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)。研究證實(shí)，APF凝膠對(duì)具有Mo（VI）極佳的吸收性質(zhì)。

Khachatu研究了金屬鋅、鎂混合物還原四水合鉬酸銨為鉬粉的反應(yīng)條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，混合金屬還原法是制備鉬粉的較佳方法，可以較好地控制還原條件和產(chǎn)品性能。文章研究了關(guān)鍵參數(shù)如混合物組分、燃燒溫度和惰性氣體壓力等參數(shù)，并采用XRD/SEM/FSμmEM/DTA、微區(qū)分析、淬火來研究還原機(jī)理。這是第一次將鉬粉（0.1～1 μm）直接由四水合鉬酸銨一次合成的探索。與H2還原相比，該法節(jié)約能源，有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

中南大學(xué)王明宇［1］研究一種由低品位鎳鉬礦提取鉬的新技術(shù)，其主要的工藝流程為焙燒鎳鉬礦，再對(duì)焙燒產(chǎn)物進(jìn)行碳酸鈉和氫氧化鈉聯(lián)合堿浸，然后離子交換富集鉬，獲得含鉬溶液。再進(jìn)行除釩等凈化作業(yè)，并結(jié)晶獲得符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的鉬酸銨。該工藝鉬的總收率可達(dá)89.06％。

Hnat James G等［2］介紹了一種從廢催化劑中回收鉬的方法。主要通過高溫氧化使廢催化劑中的鉬揮發(fā)。制備方法是將廢催化劑于2 100～2 900℃溫度下用高溫旋風(fēng)分離器分離蒸汽與殘留物，然后快速冷卻凝固三氧化鉬，而不引起砷、磷氧化物的冷凝。再用高溫過濾系統(tǒng)分離三氧化鉬，蒸汽經(jīng)污染治理后排放。

B.B.KAR采用氯鹽焙燒法從廢催化劑中提取鉬。他將氯化鈉與廢催化劑混合后焙燒，將鉬轉(zhuǎn)至鉬酸鈉，再對(duì)鉬酸鈉進(jìn)一步提純，獲得純?nèi)趸f。他具體研究了工藝參數(shù)如焙燒溫度、焙燒時(shí)間、氯化鈉添加量對(duì)鉬回收率的的影響。

Voropanova Lidija Alekseevna［3］等人提出了一種從重金屬離子溶液中選擇性提取鉬的方法。本方法基于鉬的水解－沉淀pH值比重金屬離子的pH值低的特點(diǎn)，使用活性碳吸附來提取鉬。

Aydinyan［4］研究了在自保持燃燒體系用Mg－C混合物還原 MoO3的技術(shù)。該文進(jìn)行了 MoO3－xMg1－yC體系的熱力學(xué)研究，確定了MoO3完全轉(zhuǎn)化為鉬的x、y系數(shù)。在最佳的還原條件下獲得粒徑1～3 μm的鉬粉。

陳小亞［5］采用生物分子輔助水熱法合成花狀二硫化鉬。他以鉬酸鈉和硫代乙酰胺為原料，生物分子L－白氨酸為添加劑水熱條件下合成了花狀二硫化鉬（MoS2），并通過X－射線衍射，X－光電子能譜以及冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了表征和分析。通過考察反應(yīng)溫度、氨基酸的種類等對(duì)產(chǎn)物形貌的影響，得出只有當(dāng)用L－白氨酸作添加劑且其用量為1 mmol，反應(yīng)溫度為220℃時(shí)才能得到形貌較好的花狀MoS2。此外，初步探討了其形成機(jī)理，結(jié)果表明，L－白氨酸的結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)在花狀MoS2的形成過程中起到了非常重要的作用。Im Nam Seong［6］研究了泡沫浮選提取潤(rùn)滑劑級(jí)二硫化鉬的方法。

Gostishchev Viktor Vladimirovich［7］公布了一種鉬粉的制備方法。采用金屬還原劑如鋁粉還原鉬粉，還原介質(zhì)為氯化鈉或氯化鉀，還原溫度為770～850℃，其中三氧化鉬∶氯化鈉=1∶3～5。

Yadav Tapesh［8］研發(fā)了一種含鉬納米粒子的制備方法，制備的含鉬納米材料可應(yīng)用于電子學(xué)、光學(xué)設(shè)備、光子學(xué)、精細(xì)化工合成試劑、染料及催化劑等。

Luo Haiyan［9］通過氧化還原輔助分子組裝制成氧化鉬胺絡(luò)合物納米帶。納米帶厚度為20 μm，長(zhǎng)度可達(dá)幾十微米。

Yang Lihui［10］研究AZ31鎂合金的Mo/La基復(fù)合涂層。結(jié)果顯示，該轉(zhuǎn)換涂層由球形有結(jié)的粒子組成，主要成分為Mo、La、O和Mg。轉(zhuǎn)換處理以后，AZ31鎂合金的腐蝕電位升高500 mV，腐蝕電流密度減小兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

4.2 化學(xué)工程

Qunlai Chen［11］制備了一種新型潤(rùn)滑油用鉬添加劑。其制法是將羧酸化合物與聚胺以2∶1或1∶1反應(yīng)生成酰胺，再將酰胺與鉬源反應(yīng)合成鉬胺絡(luò)合物，最后將鉬胺絡(luò)合物與活性硫反應(yīng)產(chǎn)生硫化的油溶性鉬化合物?；钚粤蚩梢允荢、H2S、SCl、SCl2或PS7。該法制得的鉬胺絡(luò)合物含鉬2％～4％、硫2％～4％。將在不同實(shí)例獲得的鉬胺絡(luò)合物以500 mg/kg加于潤(rùn)滑油中，測(cè)定的摩擦性能見表4。

表4 加有鉬胺絡(luò)合物的潤(rùn)滑油摩擦性能對(duì)比

MoDTC是無機(jī)鉬核與二烷基二硫代氨基甲酸的化合物，其中的配位體提供油溶性，鉬核為五價(jià)的二核鉬或四價(jià)的三核鉬。從1970年以來，獲得油分散性好的MoDTC一直是從事有機(jī)鉬研制人員致力的目標(biāo)。

R.T.Vanderbilt Company的TYNIK［12］等人研究了含不同烷基的不對(duì)稱的MoDTC，進(jìn)一步改進(jìn)了MoDTC的摩擦學(xué)性能，解決了MoDTC在使用時(shí)的油溶性，特別是低溫溶解問題。該法研制通式如R1R2NCSS－MoWOXSY－SCSNR3R4的MoDTC，其中R1、R2與R3、R4相異，但一般R1=R2，R3=R4。該含不對(duì)稱烷基的的MoDTC由含不對(duì)稱烷基二烷基二胺制得，該制備方法采用的胺源為2－乙基己基十三胺、異癸氧丙基異丙胺或含C12至C15的烷氧丙基異丙胺。采用不同的胺源，可制得具有不同烷基特征的 MoDTC。例如，由上述混合胺制得的MoDTC，其中的R1不同于R2；由單一的不對(duì)稱胺為胺源，其制成MoDTC的R3=R1，R4=R2；如采用兩種不對(duì)稱胺，則MoDTC的R3、R4中至少有一個(gè)與R1、R2中的至少一個(gè)不同；若胺源基于對(duì)稱和不對(duì)稱的混合胺，將給予MoDTC相同的R3、R4基團(tuán)，但至少與R1、R2中的一個(gè)相異。

由該法制得兩種MoDTC1#、2#，將它們以0.9％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）于－10℃溶解于Infineum Motor Oil中不出現(xiàn)沉淀的天數(shù)與 R.T.Vanderbilt的 MOLYVAN822對(duì)比，進(jìn)行油溶性和SRV摩擦系數(shù)檢測(cè)，其結(jié)果見表5、表6。

表5 低溫溶解測(cè)試結(jié)果

表6 SRV摩擦系數(shù)測(cè)定結(jié)果

表5顯示由該法制得的MoDTC具有更好的低溫油溶解性，表6顯示1#及2#可提供更佳的減摩效果。

張華軍［13］采用十六烷基三甲基氯化銨、磷鉬酸和乙醇為原料，制備磷鉬雜多酸鹽催化劑，然后對(duì)其脫硫性能進(jìn)行考察。實(shí)驗(yàn)過程中考察了催化劑制備條件對(duì)催化劑催化脫硫性能的影響。從而確定了催化劑最佳制備條件：十六烷基三甲基氯化銨與磷鉬酸的摩爾比為11∶1；制備溫度為60℃；反應(yīng)時(shí)間為2 h；干燥活化時(shí)間為10 h。在上述的實(shí)驗(yàn)條件下，精制的磷鉬雜多酸季銨鹽在焦化柴油脫硫?qū)嶒?yàn)中具有很高的催化活性。結(jié)果表明，以三氟乙酸為氧化劑，以制備的磷鉬雜多酸鹽為催化劑，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為70 min的條件下，經(jīng)糠醛多級(jí)萃取和氧化鋁吸附后柴油的硫含量可從1 052 μg/g降至48.2 μg/g，脫硫率為95.4％，柴油的收率為92.5％，達(dá)到了歐Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)對(duì)硫含量的要求。

科扎亞［14］等人研發(fā)了一種含鉬多金屬氧化物的涂覆催化劑，該催化劑適合非均相催化，可用于丙烯醛氧化為丙烯酸的催化，避免了催化劑易失活的缺點(diǎn)。它的活性組分為鉬和釩的細(xì)微多元素氧化物。通過添加鉬氧化物或可形成氧化物的鉬化合物至催化活性組合物中，再賦予載體。

Sudo Atsushi等［15］研發(fā)出一種用于制備丙烯酸的催化劑的方法。該方法很容易控制催化劑活性，使其適應(yīng)很多反應(yīng)環(huán)境。在從丙烯醛、異丁醛或異丁酸制備丙烯酸過程中，該催化劑具有優(yōu)良的選擇性，并且能使丙烯酸的產(chǎn)率在很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)都很高。制備方法是將鉬、磷、釩、銫、銻、銨為基本活性體化合物在加熱的條件下引入氧化鉬制成漿料，然后將梯化合物在0～20℃與漿料混合，隨后烘干、制模，最后將制備的模煅燒得催化劑。

Hirotsugu［16］提供了一種制備復(fù)雜氧化催化劑的方法，通過該方法制備的催化劑在氣相氧化催化過程中具有優(yōu)異的催化活性，特別是在生產(chǎn)不穩(wěn)定的醛和羧酸時(shí)。具體制備方法：首先將441.4 g（NH4）6Mo7O24·4H2O溶解到500 g熱水中制備A，將202 gFe（NO3）3·9H2O、436.4 gCo（NO3）2· 6H2O、19.5 gCsNO3溶解到200 g熱水中，再向該溶液中加入97.0 gBi（NO3）3·5H2O制備B溶液。將A溶液置入攪拌釜中攪拌，然后把B溶液添加到A溶液中制成漿料，漿料在氣流干燥器中于250℃中干燥得催化劑前驅(qū)體。隨后加入18 g氧化鋁硅和2.54 g氧化銻形成混合物，將混合物制成外徑為6.3 mm，內(nèi)徑為2.5 mm，長(zhǎng)為6 mm的戒指狀的模型，該模型在545℃條件煅燒6 h即得結(jié)構(gòu)為Mo12Co7.2Fe2.5Bi0.96Cs0.49的催化劑。

Jeon Sang Gool［17］等研發(fā)了一種油溶性雙金屬鉬基催化劑的制備方法。制備的催化劑用于重油的加氫裂解，對(duì)重油裂解有極好的反應(yīng)活性。該方法解決了鉬基雙金屬催化劑的油溶性問題。制備方法是借助于氫氧化合物前驅(qū)體，使兩種金屬的比例容易控制。

Weiss Wilfried［18］提供了一種鉬基催化劑制備方法，該催化劑用于直接加熱再生資源喂料的氫處理過程。

Reddy Mundlapudi［19］開發(fā)出一種新奇的無機(jī)黃色顏料Sm2MoO12，晶形為體心立方。其制法是將七鉬酸銨與Sm2O3在瑪瑙研缽中充分混合，在1 500～1 650℃下煅燒10～12 h，再將反應(yīng)產(chǎn)物在氣流粉碎機(jī)中粉碎而成。該顏料的色度為L(zhǎng)*=86.67，a=－3.40，b=64.67（綠藍(lán)軸）。該黃色無機(jī)顏料耐候性和耐熱性好，無毒，色度佳，是一種環(huán)境友好型顏料。該顏料可用于塑料、玻璃、陶瓷和油漆的著色。

涂文［20］以 Bi（NO3）3·5H2O、NH4VO3和（NH4）6Mo7O24為原料，采用化學(xué)沉淀法制備出了分散性良好的釩鉬酸鉍黃色顏料。該顏料粉末比表面積9～25 m2/g，吸油量 15～18 g/100 g，遮蓋力≤40 g/m2，相對(duì)著色能力80％～90％（與標(biāo)準(zhǔn)樣相比）。該產(chǎn)品色澤鮮艷、無毒無害，是一種綠色環(huán)保無機(jī)黃色顏料。

4.3 材料工程

STARCK公司的Gary Alan Rozak［21］等公開一種用于液晶顯示器、發(fā)光二極管的鉬－鈦－鉻（或鉭）的濺射靶材。在一個(gè)實(shí)例中，將3～4 μm鉬粉、45～90 μm鉭粉、10～45 μm鈦粉以80％Mo、10％ Ti、10％Ta在V型混料機(jī)中混合，再以340 t（470 MPa）壓力以非軸向壓制為直徑95 mm的坯料。然后，送入低碳鋼的模具中熱等靜壓壓縮，可達(dá)到理論密度的94％以上，獲得直徑58.4 mm、厚度6.4 mm的靶材。該靶材包含一個(gè)主體鉬相、一個(gè)主體鈦相及一個(gè)主體鉭相，其中主體Mo相為連續(xù)相。

Daniel R.Juliano［22］等人研制了一種摻雜的鉬靶材。在生產(chǎn)太陽能薄膜電池時(shí)，電極可以通過濺射摻鈉的鉬沉積于基體上。生產(chǎn)摻雜鉬靶材的一般工藝是在500～1 500℃于不銹鋼基體上固化鉬酸鈉，這樣做，不銹鋼中的Fe、Cr、Ni等合金元素容易遷移至濺射層，從而明顯減小了太陽能電池的效率。新工藝通過以下步驟解決了這個(gè)問題：在基體上沉積第一個(gè)包含過渡金屬層的電極；在第一個(gè)電極上沉積至少一個(gè)P型半導(dǎo)層，該層含Cu、In、Se（CIS）合金；在P型半導(dǎo)層上沉積一個(gè)N型半導(dǎo)層；再在N型半導(dǎo)層上沉積第二個(gè)電極。其中沉積第一個(gè)電極的步驟包括采用DC濺射、AC濺射或RF濺射過渡金屬層。靶材的濺射層含Mo、W、Ta、V、Ti、Nb、Zr或其合金，基體層含F(xiàn)e、Ni、Cr，兩層直接接觸。

Aoyama［23］等研制一種用于X－射線管的陽極靶和熔煉坩堝的鉬合金，鉬合金組成為Mo，0.2％～1.5％碳化物。這種合金由于添加了碳化物而改善了TZM合金在熔煉時(shí)釋放氣體污染熔煉金屬的問題。在一個(gè)實(shí)例中，碳化物選自TiC、HfC、ZrC和TaC的至少一種，平均粒徑1 μm。將平均粒徑為4 μm的Mo粉與碳化物混合后球磨，再于300 MPa壓力下成型，然后置于石墨坩堝中進(jìn)行兩段燒結(jié)。首先于1 500～1 700℃高溫、10－3Pa真空下進(jìn)行第一次燒結(jié)，然后于1 800～2 400℃進(jìn)行第二次燒結(jié)。燒結(jié)后成型φ40 mm×500 mm的尺寸，再經(jīng)鍛造成φ28 mm的鉬合金。

Rels［24］介紹了一種鉬合金及其靶材的制備方法：投入Mo 96.5 kg、Ni 3.45 kg、Zr0.05 kg以及B 100 mg/kg于電子束爐熔煉、擠壓并于1 350℃退火，形成半成品。再將半成品與基體一起鍛造并于1 500℃退火形成旋轉(zhuǎn)陽極盤，再通過真空等離子濺射處理，在基體上形成W－Re層，然后經(jīng)過車、銑、鉆孔、拋光，再于1 600℃熱處理2 h，形成完全再結(jié)晶結(jié)構(gòu)。再經(jīng)1 900℃熱處理1 h，基體完全形成Mo－Ni固溶相。經(jīng)檢測(cè)，靶材中Zr、B元素均勻分布，殘?zhí)嫉陀?0 mg/kg，殘氧低于10 mg/kg。

成會(huì)朝［25］采用粉末冶金方法制備純鉬和MT鉬合金，研究純鉬及MT合金在1 200℃的氧化行為和氧－乙炔焰燒蝕行為。結(jié)果表明：純鉬從晶界或孔隙等缺陷處開始氧化，逐步向內(nèi)和周圍侵蝕，生成易揮發(fā)的氧化鉬，氧化鉬的揮發(fā)使得純鉬在整體上以層片狀逐步氧化，并且質(zhì)量損失明顯。MT合金中添加的超高溫輕質(zhì)相和合金元素能夠形成耐高溫、熱穩(wěn)定性優(yōu)異的氧化物，生成的氧化物會(huì)在基體表面形成氧化物覆蓋層，可以有效地阻礙氧向基體的侵入，從而使MT合金的抗氧化性和抗燒蝕性能提高，其氧化質(zhì)量損失率僅為純鉬的1/3，并且在120 s的氧－乙炔焰燒蝕下，其線燒蝕率僅為0.17 ×10-3mm/s。

劉輝［26］進(jìn)行鉬錸合金鑄錠熱加工方式的研究。電子束懸浮熔煉鉬錸合金的鑄錠晶粒粗大，致使熱加工性能變差，通過對(duì)鍛造過程和軋制過程兩種開坯方式的受力狀態(tài)分析，認(rèn)為鍛造開坯產(chǎn)生的拉應(yīng)力垂直晶界是導(dǎo)致沿晶開裂的主要原因。基于以上研究提出了第一道次平行鑄錠軸向喂料熱軋開坯的工藝方法，在軋制過程中材料產(chǎn)生剪切滑移變形，此時(shí)鉬錸合金鑄錠滑移面與晶界成一定夾角，不產(chǎn)生垂直晶界的拉應(yīng)力，避免了拉應(yīng)力作用下的沿晶開裂，獲得了優(yōu)質(zhì)熱軋板。

Saimen Yuka［27］制備了一種鉬合金。該合金用于2 000℃高溫下，不會(huì)發(fā)生局部膨脹和晶粒增大，從而延長(zhǎng)了構(gòu)件的使用壽命。該合金不需要復(fù)雜的加工工藝即可生產(chǎn)較大的構(gòu)件。合金主體元素為Mo，另外，還有Nb、Ta、和W。含量Mo粉占20％～50％?；旌戏勰┕腆w后即形成該合金。

趙寶華等［28］人介紹一種制備鉬薄膜的磁控濺射靶材的制備方法，該工藝包括熔煉鑄造法和粉末燒結(jié)法。將一定成分配比的合金原料熔煉，再將合金溶液澆注于模具中，形成鑄錠，密度逐漸變大，比阻抗變小，鏡面反射率增大。

KASAMOTO［29］研制了一種W－Mo合金坩堝，坩堝具有高強(qiáng)度，尤其在連接底部和側(cè)面的倒角部位。他的制備工藝如下：混合W、Mo粉，進(jìn)行冷等靜壓成型，再進(jìn)行惰性氣氛或還原氣氛下的兩端高溫?zé)Y(jié)。

Steinlage Gregory A［30］鉬靶追蹤材料，用于激光照射，熔化固體物料的沉積。Sundberg Mats［31］制備了一種硅化鉬復(fù)合材料，該材料主要含（Mo1－xCrx）SiO2，其中0.08＜x＜0.15，含10％ ～20％（體積分?jǐn)?shù)）ZrO2。

4.4 其他

普蘭西（Plansee）公司開發(fā)出了一種具有極強(qiáng)抗腐蝕能力的鉬電極，這種鉬電極可用于太陽能工業(yè)的玻璃生產(chǎn)。普蘭西公司有關(guān)方面表示：在使用氧化銻熔化罐里玻璃的過程中，鉬電極很快就會(huì)損壞。在熔煉玻璃的環(huán)境中MoZrO2的耐腐蝕能力比純鉬強(qiáng)很多，使用MoZrO2做電極可明顯延緩電極的損壞。往鉬里添加微量的ZrO2也可以提高鉬電極對(duì)熔化玻璃的耐腐蝕能力，提高鉬的高溫強(qiáng)度。在生產(chǎn)集裝箱工業(yè)使用的白色、棕色和綠色玻璃時(shí)，添加了微量MoZrO2的鉬電極的耐腐蝕能力明顯更好，實(shí)驗(yàn)室測(cè)試表明：添加了微量MoZrO2的鉬電極的腐蝕率減少可達(dá)40％。

丁業(yè)武［32］介紹了一種用于活塞環(huán)內(nèi)外仿加工切削液——水溶鉬添加劑，對(duì)活塞環(huán)內(nèi)外仿形工序在加工過程中起到了抗磨減摩作用，可節(jié)約內(nèi)外仿加工用成型刀具，同時(shí)提高活塞環(huán)外圓加工光潔度，延長(zhǎng)切削液的使用壽命和換水周期，現(xiàn)已經(jīng)用于正常生產(chǎn)。

鉬作為一種阻燃劑一般應(yīng)用于高聚物。中國(guó)林業(yè)科學(xué)院的古天碩為研究鉬元素對(duì)木材熱解的影響，將120目的楊木木粉分別用濃度為0.5％，10％和15％的鉬酸鈉溶液浸泡處理，烘干12 h之后在升溫速率為10℃/min的情況下采用熱重分析。結(jié)果表明，木粉的熱解主要發(fā)生在快速熱解階段，其重量損失率依次為92.605％，80.809％，76.302％和75.121％；鉬酸鈉可以降低半纖維素的活化能，使其熱解溫度降低20～30 K，同時(shí)提高纖維素的活化能，但過多的鉬酸鈉會(huì)使活化能會(huì)逐漸降低。

Divid C Lamont研究塊狀碳化鉬催化劑的干燥重整動(dòng)力學(xué)。塊狀碳化鉬催化劑決定在 800～900℃，CH4分壓0.15～0.32 bar，CO2分壓0.11～0.23 bar時(shí)的甲烷干燥重整的速率。通過引入CO∶CO2=3.0來保護(hù)Mo2C不發(fā)生氧化。研究給出CH4和CO2的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為1.2和0.7，在此溫度范圍獲得的反應(yīng)活化能是172 kJ/mol。比已報(bào)道的用于該反應(yīng)的鎳催化劑和貴金屬催化劑的活化能高，并提出反應(yīng)速率符合化合碳交換結(jié)合CO2的機(jī)理，并解釋了催化氧化的高活化能和催化活性。

Jeffrey［33］研制用于冠狀動(dòng)脈和粗血管的金屬支架。該金屬材料主體為鉬錸合金，并摻有Ru、Os、 Nb、V、Cr、Pd、Ag、W、Ta等元素。在之前的血管支架都由鈷合金或不銹鋼制成。與鈷合金或不銹鋼比較，鉬錸合金改善了支架的彎曲性能、生物相容性和工作可靠性。摻雜有第三相元素后，通過合金化又增加了材料的延展性。這項(xiàng)研究進(jìn)一步拓寬了鉬合金的應(yīng)用。

郭獻(xiàn)軍［34］開展利用鉬礦渣制各道路水泥熟料的試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，以鈣鐵榴石為主要組成礦物的鉬礦渣可以用作水泥原料。鉬礦渣中殘存的磁黃鐵礦與硅灰石在水泥熟料煅燒過程中具有助熔作用，有利于熟料的燒成。用自燃煤矸石為鋁質(zhì)校正原料，既能增加生料中的氧化鋁，又能帶進(jìn)一些具有活性的氧化硅和氧化鋁，有利于改善生料的易燒性。

Kozyreva Larisa Viktorovna［35］公布了一種在金屬粉末上鉬涂層的應(yīng)用，在硫化氫氣氛中熱解六羰基鉬來制備抗摩復(fù)合材料。通過熱解六羰基鉬形成涂層，其中在200℃六羰基鉬和一氧化碳混合比例為1∶5（體積比），在400℃時(shí)，二硫化鉬和硫化氫的混合比為1∶2。

Makepeace Scott［36］制備了一種含二硫化鉬聚酯單纖維方法，當(dāng)這種纖維用于工業(yè)纖維如造紙纖維時(shí)，可降低纖維的總體摩擦系數(shù)，從而減少纖維的驅(qū)動(dòng)負(fù)荷，可節(jié)約能源的同時(shí)具有更佳的抗腐蝕性。

Morishima Shinichi［37］發(fā)明了一種有機(jī)電發(fā)光裝置，該裝置易制造，發(fā)光性能好，適用壽命長(zhǎng)。裝置包括一個(gè)陽極，一個(gè)陰極，一個(gè)發(fā)光層。在陽極和發(fā)光層中間有一個(gè)摻雜金屬的鉬氧化層，制備方法包括沉積氧化鉬和金屬摻雜物于其它層上，形成摻雜的鉬層。

Lim Min Ki［38］等公布了一種鉬刻蝕溶液的組分，該組分含5％～25％H2O2，0.5％～3％環(huán)胺，0.5％～5％添加劑，選自檸檬酸二氫鈉、檸檬酸氫鈉、磷酸氫鈉、檸檬酸三鈉和乙酸鹽。

Okabe Satoshi［39］等人公布了一種用于銅鉬多層薄膜的刻蝕溶液。該溶液的組分為過氧化氫、無氟的無機(jī)鹽、有機(jī)酸、含2～10碳原子和2個(gè)以上的氨基和羥基的胺族，pH值2.5～5的過氧化氫穩(wěn)定劑。該文也公布了這種刻蝕液的使用方法。

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