摘 要：本文簡要地介紹了氧化鉻綠的生產(chǎn)制備工藝，對氧化鉻綠的物理和化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了闡述，并就氧化鉻綠在陶瓷相關(guān)行業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)行了介紹和分析。

關(guān)鍵詞： 氧化鉻綠；陶瓷；黑色；孔雀藍(lán)；冶金

1 引言

氧化鉻綠又稱三氧化二鉻、氧化鉻，為六方晶系，綠色粉末。其分子量為151.99，密度為5.21g/cm3；莫氏硬度為8.5～9，接近剛玉（Al2O3），而超過石英（SiO2）和黃玉（Al2（SiO4）（OH）2）；折射率為2.5（遮蓋率好），比熱容（20℃）為0.17J/（g·K）；不溶于水、酸及有機(jī)溶劑，稍溶于濃氫氧化鈉溶液，溶于熱的溴酸鈉溶液、熱的濃高氯酸溶液或沸騰的硫磷混酸。對光、大氣及腐蝕性氣體（H2S、SO2等）極穩(wěn)定，耐候性優(yōu)良；氧化鉻綠遇熱穩(wěn)定，熔點(diǎn)2265℃，沸點(diǎn)3000℃，是優(yōu)質(zhì)的耐火材料。市場中常見的氧化鉻綠呈現(xiàn)出亮綠色至深綠色，有金屬光澤；具有磁性、遮蓋力強(qiáng)、耐高溫、耐日曬、不溶于水、難溶于酸等特點(diǎn)，在大氣中比較穩(wěn)定，一般濃度的酸和堿及二氧化硫氣體對其無影響，具有優(yōu)良突出的顏料品質(zhì)和堅(jiān)牢度。

陶瓷行業(yè)中氧化鉻綠的使用量十分驚人，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，每年應(yīng)用于陶瓷及其相關(guān)配套企業(yè)的氧化鉻綠用量在20～30萬噸左右，基本上只要是陶瓷企業(yè)都有直接或者間接地使用到氧化鉻綠。特別是陶瓷企業(yè)相配套的顏料廠家所需的化工材料中，氧化鉻綠占有相當(dāng)大的比例，而且氧化鉻綠的市場價(jià)格近兩年來也是逐步地在上升，從2008年的2萬元/噸左右一直漲到目前的4萬元/噸左右。除了由于原材料等用工成本的增加，另外一個(gè)很重要的原因就是國家從去年開始對氧化鉻綠企業(yè)開始進(jìn)行環(huán)保整頓，特別是去年河南地區(qū)發(fā)生嚴(yán)重的鉻渣污染事件，進(jìn)一步引發(fā)了社會對鉻鹽生產(chǎn)企業(yè)環(huán)境保護(hù)的關(guān)注。

2 氧化鉻綠的生產(chǎn)工藝

目前，氧化鉻綠的生產(chǎn)工藝有很多種，但是工業(yè)上常用的方法有：氫氧化鉻法、硫酸銨-紅礬鈉熱分解法和鉻酐直接熱分解法。目前，美、英、德等國生產(chǎn)氧化鉻的基本方法為硫酸銨-紅礬鈉熱分解法，采用該工藝的國外鉻鹽廠家制取氧化鉻產(chǎn)量最大、質(zhì)量最好、品種最多。其優(yōu)點(diǎn)有生產(chǎn)工藝比液相還原法簡單、成本低于鉻酐分解法、適應(yīng)性廣（可制顏料、研磨劑、耐火材料及冶金級氧化鉻）、適于回轉(zhuǎn)窯大規(guī)模生產(chǎn)，且在生產(chǎn)過程中基本不產(chǎn)生有害氣體等，因而取代了早期的紅礬鈉-氯化銨熱分解法（氯化銨易揮發(fā)損失）。商品氧化鉻大部分由紅礬鈉直接或間接制得，其產(chǎn)量大約占紅礬鈉消費(fèi)量的20%。

鉻酐（CrO3）熱分解法是指在900℃以上高溫條件下對鉻酐進(jìn)行熱處理，近年來我國多用此法制備氧化鉻。鉻酐的熱分解過程比較復(fù)雜，隨著溫度升高，鉻酐將分解為4種鉻氧化物。由于鉻酐約200℃熔融并開始分解析出氧及氧化鉻，所以隨著溫度升高，氧化鉻晶體得以在鉻酐熔液中逐漸形成和長大，這種方法長成的晶體缺陷較少，能保持氧化鉻單晶的許多優(yōu)異性能，而且產(chǎn)品質(zhì)量高，所以廣為采用。研究表明，當(dāng)溫度升高到470℃時(shí)，已有Cr2O3析出；當(dāng)溫度達(dá)到550℃時(shí)，已完全轉(zhuǎn)化為Cr2O3，但在試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，實(shí)際分解溫度高于該溫度。

據(jù)有關(guān)資料報(bào)道，用硫酸銨分解鉻酸鈉法制取Cr2O3時(shí)，添加硼酸可改善產(chǎn)品的色光性能。（NH4）2Cr2O7加熱至170℃時(shí)，分解為松散的綠色Cr2O3、N2和H2O，同時(shí)放熱。試驗(yàn)表明，N2的產(chǎn)生不能改善產(chǎn)品的分散性能，但在反應(yīng)過程中會使樣品變得更疏松。若將鉻酐進(jìn)行預(yù)處理，所得到的顏料性能會有所提高，1200℃煅燒30min得到的氧化鉻比表面為1.48m2/g；而只用鉻酐熱分解的對照產(chǎn)品比表面僅為0.78m2/g。也可用氨水溶液處理鉻酐，使比值NH3/Cr2O3≥0.1，含H2O>3%。例如將99.8%的鉻酐100份，分別用氨水溶液136份、102份、68份、34份、6.8份處理，使比值NH3/Cr2O3分別為2.0、1.5、1.0、0.5、0.1，1000℃煅燒30min，得到的氧化鉻比表面分別為2.768m2/g、2.648m2/g、2.548m2/g、1.988m2/g、1.48m2/g；而未處理的鉻酐，熱分解后的氧化鉻比表面僅為1.148m2/g。鉻酐水溶液與乙醇混合，98°C處理8h，冷卻、過濾、干燥得到黑色氧化鉻膠，球磨至直徑≤1μm后，在700℃下煅燒3h得到粒狀的氧化鉻，分散性能好，比表面為23.58m2/g，密度5.21g/cm3。

鉻酐熱分解法還用于制備價(jià)態(tài)大于4而小于6的氧化鉻，如Cr2O5及Cr3O8。與制Cr2O3不同之處在于升溫速度很慢，最高溫度僅254°C（制Cr3O8）或370°C（制Cr2O5），這些黑色粉狀物是制造磁性記錄材料CrO2的中間體。

3 氧化鉻綠在陶瓷行業(yè)中的應(yīng)用

陶瓷墻地磚生產(chǎn)企業(yè)一般很少直接使用到氧化鉻綠，通常都是使用的陶瓷顏料中含有氧化鉻綠成分。常見含氧化鉻綠的陶瓷色料品種有：孔雀藍(lán)、孔雀綠、海軍藍(lán)、海軍綠、草綠、黑色、咖啡色、桔黃、米黃、紅棕和金黃等，基本上大部分的陶瓷顏料都含有氧化鉻綠成分，當(dāng)然鋯系產(chǎn)品例外。

3.1氧化鉻綠在黑色顏料中的應(yīng)用

陶瓷色料中的黑色系列產(chǎn)品可以劃分為坯用和釉用兩大部分。黑色尖晶石類型色料的結(jié)構(gòu)非常緊密，在釉中的溶解度很小，因而能抵抗高溫而且色澤鮮艷。通常認(rèn)為，在氧化氣氛燒成條件下，1000℃時(shí)形成的NiO-Cr2O3發(fā)青綠色、NiO-Fe2O3發(fā)帶紅調(diào)黑色及Co-Fe2O3發(fā)藍(lán)黑色，通過復(fù)合著色而呈現(xiàn)較純正的黑色。同時(shí)，CuO-Fe2O3在釉中也能呈現(xiàn)出藍(lán)黑色。因而，當(dāng)配方中含有少量氧化銅時(shí)，可以起到助色和調(diào)節(jié)色調(diào)的作用。

無論是在哪種母體中使用，黑色顏料中的主要成分都是氧化鐵和氧化鉻綠。以坯體的黑色為例，當(dāng)配方中的氧化鐵紅和氧化鉻綠各占一半時(shí)，經(jīng)過高溫煅燒后就能呈現(xiàn)出比較純色的藍(lán)調(diào)黑色。表1為不同含量的鉻綠對坯體黑色顏料發(fā)色的影響，由表可知，隨著配方中的氧化鉻綠的增加，色料的發(fā)色飽和度在逐漸地增強(qiáng)，色調(diào)往藍(lán)色方向走。氧化鉻綠在黑色發(fā)色中可起到助色的作用。

目前，市場上鉻綠生產(chǎn)廠家也較多，某些廠家以使用溫度來區(qū)分型號，也有按照產(chǎn)品的含量來分等級。表2為各廠家鉻綠在釉用黑色顏料的對比試驗(yàn)結(jié)果，在保證配方一致和鉻綠含量相同的前提下，發(fā)現(xiàn)各廠家同規(guī)格產(chǎn)品的差別不是很大，主要是對產(chǎn)品的色調(diào)有影響。

鉻綠進(jìn)廠檢測時(shí)，除了帶入生產(chǎn)配方煅燒外，還可以通過直接打坯用板來評判其好壞。一般外觀發(fā)青色，且暗的適用于坯體黑料的生產(chǎn)，而外觀發(fā)色較青且?guī)в悬S調(diào)的適用于釉用黑料的生產(chǎn)。

3.2氧化鉻綠在草綠顏料中的應(yīng)用

草綠顏料的應(yīng)用范圍比較廣，在墻地磚和瓷片中都可以呈現(xiàn)出鮮艷的草綠色調(diào)，對釉料和坯體粉料的要求低，而且高溫穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性都比較好。特別是東南亞國家中的越南、俄羅斯等國家都比較喜歡色調(diào)較深和飽滿的顏色。因此，草綠顏料在出口方面比國內(nèi)市場消費(fèi)量和接受程度都較好。氧化鉻綠在草綠色料中作為主要的發(fā)色劑成分，草綠色料的飽和度和色調(diào)都與鉻綠的晶型和純度有很大關(guān)系。表3為氧化鉻綠含量對草綠顏料發(fā)色的影響，由表可知，氧化鉻在草綠色料中起關(guān)鍵作用，對于發(fā)色和色調(diào)的方向都有直接關(guān)系。配方中隨著氧化鉻綠含量的增加，色料的飽和度越好，色調(diào)傾向于青綠調(diào)。當(dāng)配方中氧化鉻綠含量不斷降低時(shí)，氧化鋁的比例上升直接使草綠色料往黃綠調(diào)方向走，并且色料在釉料中的發(fā)色飽和度明顯降低。

3.3氧化鉻綠在孔雀藍(lán)顏料中的應(yīng)用

孔雀藍(lán)和孔雀綠等藍(lán)綠色料都添加氧化鉻綠作為色調(diào)調(diào)配劑，氧化鈷作為發(fā)色劑，發(fā)色強(qiáng)度非常好，而且色調(diào)也偏向于藍(lán)紫色調(diào)?？兹杆{(lán)等色料目前來說主要應(yīng)用在瓷片中，部分琉璃瓦廠家都十分喜歡這種色調(diào)的顏料。當(dāng)然，在坯體中孔雀藍(lán)或者孔雀綠的發(fā)色強(qiáng)度還行，高溫穩(wěn)定性和發(fā)色都是非常穩(wěn)定的。表4為氧化鉻綠含量對孔雀藍(lán)色料發(fā)色的影響，由表可知，隨著配方中氧化鉻綠含量的增加，色料的發(fā)色飽和度沒有明顯的改變，只是在氧化鉻綠含量增加的前提下，孔雀藍(lán)顏料的發(fā)色傾向于綠調(diào)和色料變得偏暗。當(dāng)氧化鉻綠含量增加到30點(diǎn)以上時(shí)，色料基本上傾向于孔雀綠色料。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中兩種色料的色調(diào)的轉(zhuǎn)換，只需要調(diào)配配方中的氧化鉻綠的含量就行了。

3.4氧化鉻綠在其他行業(yè)的應(yīng)用

氧化鉻綠主要應(yīng)用于冶煉金屬鉻和碳化鉻、搪瓷、陶瓷、玻璃、人造革、耐火材料、建筑材料的著色、有機(jī)合成的催化劑、制造耐曬材料和印刷紙幣的專用油墨、金屬拋光研磨材料、金屬表面滲鉻和磁性材料等，還可以用于涂料、橡膠、美術(shù)顏料以及偽裝涂料等。

4 結(jié)語

氧化鉻綠作為一種重要的化工原材料被廣泛地應(yīng)用在冶金、陶瓷顏料、皮革的研磨拋光等許多工業(yè)生產(chǎn)方面。特別是在陶瓷色料行業(yè)，氧化鉻作為一種主要的發(fā)色和助色添加劑被廣泛地應(yīng)用于大部分的陶瓷顏料中。氧化鉻綠的市場價(jià)格也在2008年之后一直處在上升階段，從之前的2萬元/噸左右漲至目前的4萬元/噸左右（見圖1），部分生產(chǎn)廠家還在繼續(xù)擴(kuò)大產(chǎn)能。

與此相關(guān)的鉻鹽生產(chǎn)企業(yè)的污染排放問題，以及鉻渣的后期處理所引起的環(huán)境染污問題也應(yīng)引起大家的關(guān)注。作為陶瓷行業(yè)的廣大技術(shù)人員來說，可以考慮從技術(shù)的角度探索一下鉻渣的處理工藝和在陶瓷色料中的二次應(yīng)用，以及在生產(chǎn)中如何減少二次鉻污染的發(fā)生是十分有必要的。

參考文獻(xiàn)

[1] 秦威.陶瓷釉用黑色的研制及工藝控制[J].佛山陶瓷，2008，4.

[2] 俞康泰.現(xiàn)代裝飾色釉料與裝飾技術(shù)手冊[M].武漢理工大學(xué)出版社，1999.

[3] http：//baike.baidu.com.