鄧福銘，陸紹悌，王 強(qiáng)，李 丹，劉 娟

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京）超硬刀具材料研究所，北京100083）

1 引言

隨著現(xiàn)代制造業(yè)的發(fā)展，傳統(tǒng)微米級PCD金剛石由于沖擊韌性低、刃口質(zhì)量差等，不能滿足現(xiàn)代工業(yè)應(yīng)用的需要，國外PCD產(chǎn)品不管是在性能還是在實際使用效果上遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過國內(nèi)的產(chǎn)品，其中一個主要原因是國內(nèi)PCD制備技術(shù)相對落后，尤其是細(xì)微顆粒的PCD制備。目前國內(nèi)生產(chǎn)的PCD大多屬于中低檔水平的產(chǎn)品，而高品質(zhì)PCD的制備研究仍是提高國內(nèi)超硬行業(yè)的關(guān)鍵問題。

從本質(zhì)上講，聚晶金剛石的理想形式應(yīng)該向以下兩個方向發(fā)展：一是保留單晶金剛石的優(yōu)良物理特性，這就要求聚晶燒結(jié)體中添加劑盡量少，同時要求金剛石顆粒間D－D結(jié)合盡量多；二是克服單晶金剛石的各向異性，這就要求聚晶燒結(jié)體的粒度盡量細(xì)，且晶粒間添加劑盡量分布均勻?；谏鲜瞿康?，本文選取不同原料粒度的金剛石微粉進(jìn)行了合成試驗，旨在探討原料粒徑對合成PCD微結(jié)構(gòu)與性能的影響，為制備細(xì)粒度PCD提供理論基礎(chǔ)。

2 實驗方案設(shè)計

2.1 實驗程序

本實驗選取四種不同粒度的金剛石粉料，平均粒徑分別是10μm、5μm、2μm和1μm，分別對應(yīng)于1＃、2＃、3＃以及4＃樣品。采用桂林冶金機(jī)械總廠生產(chǎn)的CS－4A鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)，在燒結(jié)溫度為1550℃、合成壓力為5.7±0.1GPa、燒結(jié)時間為180s下時進(jìn)行PCD合成試驗。具體工藝流程如圖1所示：

圖1 實驗工藝流程圖Fig.1 The schematic diagram of experimental process

2.2 表征方法

高溫高壓燒結(jié)制備的PCD樣品首先在江蘇大豐華宇機(jī)械制造有限公司M618型平面磨床上用金剛石砂輪抹去上下表面包覆的其他金屬化合物，呈現(xiàn)出金剛石燒結(jié)體磨削面，采用BDMT－JP903型聚晶金剛石鏡面拋光機(jī)對聚晶金剛石進(jìn)行研磨拋光，直至其表面達(dá)到鏡面。采用日本HITACHI S－3400N型掃描電子顯微鏡對PCD進(jìn)行SEM微觀形貌觀察；采用日本理學(xué)D／max－rA型12kw轉(zhuǎn)靶陽極X射線衍射儀對PCD試樣進(jìn)行XRD分析，并在法國JY公司生產(chǎn)的HR800顯微共焦拉曼光譜儀上對樣品進(jìn)行拉曼光譜物相分析。

2.3 性能測試方法

采用JS712A型磨耗比測定儀對PCD進(jìn)行耐磨性測試，并采用日本SEIKO公司的TG／DTA6300熱重示差熱綜合分析儀對PCD進(jìn)行耐熱性分析。

3 結(jié)果與分析

3.1 微觀結(jié)構(gòu)觀察

圖2所示為上述四種不同粒度金剛石微粉燒結(jié)出的PCD試樣掃瞄電鏡的顯微結(jié)構(gòu)圖，圖中的黑色部分是金剛石相，灰白色發(fā)亮部分是粘結(jié)劑相。從圖可以看出，四個試樣PCD中粘結(jié)相都較為均勻地呈絮狀或葉脈狀分布在金剛石周圍，金剛石顆粒大小明顯不同，四個試樣中均未發(fā)現(xiàn)金剛石顆粒明顯異常長大的情況，反而金剛石微粒的粒度比原料粒度稍小，應(yīng)該是燒結(jié)開始隨著壓力升高到合成壓力，合成腔體中的金剛石粉末由于劇烈地擠壓被破裂、破碎，而導(dǎo)致的晶粒細(xì)化。其中，1＃試樣的金剛石粒徑為5～8μm；2＃試樣的金剛石粒徑為3～5μm；3＃試樣的金剛石粒徑為1～2μm；4＃試樣的金剛石顆粒最小，粒徑大都在1μm以下。此外，顆粒棱角也發(fā)生了一定程度的鈍化，1＃、2＃試樣中金剛石顆粒晶型棱角較為分明，而3＃、4＃試樣中金剛石顆粒的晶型則較為模糊，難分辨出棱角。

從圖2中金剛石顆粒的結(jié)合狀態(tài)與粘結(jié)劑的分布情況發(fā)現(xiàn)，各樣品中金剛石晶粒間均形成了D－D結(jié)合的網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)，且粘結(jié)相基本均勻彌散分布在金剛石顆粒之間。1＃、2＃粘結(jié)相大多分布在金剛石顆粒晶界處，少量被排擠到金剛石晶粒三叉口晶界處呈團(tuán)塊狀分布，由于粘結(jié)相分布未十分均勻，金剛石網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)有時被阻斷；而3＃和4＃試樣粘結(jié)相較均勻地呈星點狀分布在金剛石晶界處。仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)，1＃、2＃局部區(qū)域有團(tuán)塊狀Co出現(xiàn)，這種局部區(qū)域Co的富集將會影響PCD的耐熱性。

3.2 XRD分析

圖3為PCD樣品的XRD物相分析圖。從圖中可以看出，四個PCD材料的主要物相均為金剛石和Co，3＃試樣含有一定的WC。通過XRD測試分析證明高壓燒結(jié)合成的PCD純度較高，基本無其他物相。每個XRD圖中都出現(xiàn)了三個明顯的金剛石特征峰，三條最強(qiáng)的衍射線分別對應(yīng)于（111）、（220）、（311）面。此外，從圖中金剛石峰半高寬的對比可以發(fā)現(xiàn)，1＃試樣的金剛石顆粒粒徑要明顯大于其他三個試樣的金剛石晶粒，這也與上述SEM觀察的結(jié)果一致。在X射線衍射圖中沒有明顯的石墨峰，表明燒結(jié)PCD樣品沒有石墨化碳?xì)埩簟?/p>

圖2 PCD的 SEM 形貌照片：（a）1＃；（b）2＃；（c）3＃；（d）4＃Fig.2 SEM morphology of PCD for（a）No.1；（b）No.2；（c）No.3；（d）No.4

圖3 PCD的 XRD分析：（a）1＃，（b）2＃，（c）3＃，（d）4＃Fig.3 XRD spectrum of the PCD for sample：（a）No.1；（b）No.2；（c）No.3；（d）No.4.

3.3 拉曼光譜分析

為進(jìn)一步驗證PCD試樣是否燒結(jié)完好，有沒有石墨化殘留，對其進(jìn)行了拉曼光譜分析。圖4分別是原料粒度為10μm和2μm的PCD材料的拉曼光譜圖，從圖可以看出，拉曼曲線平滑，只存在金剛石和非常弱的石墨峰。其中，圖4（a）中1332cm－1位移線處sp3金剛石特征峰比圖4（b）尖銳，圖4（b）中在1581cm－1附近觀察到微弱的sp2石墨峰。金剛石粒度由10μm變成2μm時，PCD拉曼光譜圖上金剛石特征峰1332cm－1峰明顯寬化，說明PCD晶粒粒度明顯變小，而1581cm－1處微弱石墨峰的存在說明制得的3＃試樣雖有石墨殘留，但很少，幾乎為零。

圖4 PCD的拉曼光譜分析，（a）1＃，（b）3＃Fig.4 Raman spectrum of PCD for sample：（a）No.1，（b）No.3

3.4 力學(xué)性能測試與分析

（1）耐磨性分析

衡量PCD材料好壞的首要指標(biāo)是耐磨性，耐磨性綜合反映了PCD材料的硬度、斷裂韌性和強(qiáng)度等指標(biāo)。表1為各試樣的耐磨性測試結(jié)果。圖5直觀地顯示出不同粒徑的PCD材料耐磨性的差異程度。從圖5和表1中可以看出，1＃試樣的耐磨性最高，為14.2×104，明顯高于3＃、4＃試樣的磨耗比值。有關(guān)文獻(xiàn)報道［1］，在其他條件一致的情況下，隨著金剛石粒度的減小耐磨性逐漸提高，但原料粒度非常小時，就不符合此規(guī)律了。分析其原因可能是超細(xì)金剛石微粉表面含有大量雜質(zhì)，凈化處理極其復(fù)雜，凈化干凈極其困難，表面未處理干凈的金剛石在進(jìn)行高溫高壓燒結(jié)時嚴(yán)重影響了金剛石顆粒間的結(jié)合，導(dǎo)致PCD材料耐磨性下降。因此，3＃、4＃ 樣品采用的原料金剛石粒度≦2μm，經(jīng)酸堿處理后，雖然EDS能譜測試結(jié)果顯示顆粒表面只含有碳元素，顆粒表面吸附的大量含氧功能團(tuán)［2］已基本去掉，但經(jīng)提純處理后還存在一定量的石墨和無定形碳［3］，一方面阻礙了高壓下形成金剛石直接結(jié)合（D－D鍵合）［4］，另一方面加速了高溫高壓下燒結(jié)時金剛石表面的石墨化［5］。3＃試樣的磨耗比值為8.4，4＃試樣的磨耗比值最低，為7.5。因此，金剛石粒度小到一定程度時，原料表面處理是影響PCD材料耐磨性的重要因素。

表1 PCD的磨耗比測試結(jié)果Table 1 The grinding ratio of PCD

圖5 PCD材料的磨耗比對比Fig.5 Comparison of the grinding ratio of PCD materials

（2）耐熱性分析

圖6 PCD的熱重／熱差分析：（a）1＃，（b）2＃，（c）3＃，（d）4＃Fig.6 The TG－DTA analysis of the PCD for samples

表2 PCD樣品的耐熱性測試結(jié)果Table 2 The TG－DTA results of PCD

圖7 PCD的耐熱性測試結(jié)果對比Fig.7 Comparison of the TG－DTA results of PCD

耐熱性也是衡量PCD材料質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。熱重?zé)岵罘治鼋Y(jié)果見圖6，相應(yīng)的耐熱溫度見表2。在動態(tài)加熱過程中，TG曲線上出現(xiàn)明顯向下的拐點，這可以看成是材料失重的開始，對應(yīng)拐點的溫度被認(rèn)為是材料的耐熱溫度，DTA曲線在加熱過程中出現(xiàn)明顯向上的放熱峰，其曲線出現(xiàn)拐點處的外延起始溫度被認(rèn)為是發(fā)生反應(yīng)的開始溫度。由TG／DTA分析可以得出，四個PCD材料的耐熱性差異較大，1＃PCD材料的耐熱溫度最高，為748℃，高于2＃PCD材料25℃。而3＃、4＃PCD材料的耐熱溫度較為接近，分別為693℃和683℃。其原因可能是3＃、4＃PCD材料的金剛石晶粒較細(xì)，容易被氧化和石墨化所致。

由圖7可見，熱重曲線分別在748℃、723℃、693℃、683℃時開始一直下降，差熱曲線上都有一個放熱峰。由碳和金屬Co在空氣中生成氧化物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)［6］及其性質(zhì)［7］分析可知，金剛石和氧氣反應(yīng)生成CO和CO2，導(dǎo)致試樣失重，同時金屬Co和O2反應(yīng)生成Co3O4和CoO，放熱，導(dǎo)致試樣增重。由于鈷的含量少，金剛石氧化的失重量大于鈷氧化的增重量，因此PCD試樣在加熱過程中一直表現(xiàn)為失重。從上述分析可知，PCD材料耐熱溫度一方面取決于粘結(jié)劑的種類及含量，另一方面取決于金剛石微粉自身的粒度大小和雜質(zhì)含量。

4 結(jié)論

本文采用六面頂壓機(jī)進(jìn)行了PCD的高溫高壓燒結(jié)試驗，研究了不同粒度的金剛石微粉對PCD的微結(jié)構(gòu)以及性能的影響，得出以下結(jié)論：

（1）采用不同粒度的金剛石微粉合成的PCD樣品中均形成了D－D結(jié)合，且隨著原料粒度的減小，Co擴(kuò)散得更均勻，僅在采用2μm金剛石微粉合成的PCD樣品中出現(xiàn)了微弱的石墨峰。

（2）1＃試樣的耐磨性最高，為14.2×104；2＃試樣的耐磨性次之，為12.3×104；3＃和4＃試樣的耐磨性分別為8.4×104和7.5×104。明顯，隨著顆粒度的降低，PCD的耐磨性也逐漸降低。

（3）1＃試樣的耐熱性為748℃，2＃試樣的耐熱性為723℃，而3＃和4＃試樣的耐熱性為693℃和683℃。明顯，隨著顆粒度的降低，PCD的耐熱性也在降低。

［1］呂智，林峰，勞善冬.提高三角聚晶性能穩(wěn)定性的工藝研究［J］.工業(yè)金剛石，1995（4）：32－36.

［2］T.Jiang，K.Xu，S.Ji.FTIR Studies on the spectral changes of the surface functional grounps of ultradispersed diamond powder synthesized by explosive detonation after treatment in hydrogen，nitrogen，methane and air at different temperatures［J］.J.Chem.Soc.，F(xiàn)araday Trans，1996（92）：3401－3406.

［3］S.Prawer，K.W.Nugent，D.N.Jamieson，J.O.Orwa，L.A.Bursill，J.L.Peng.The Raman spectrum of nanocrystalline diamond［J］.Chemical Physics Letter，2000（332）：93－97.

［4］T.Irifune，A.Kurio，S.Sakamoto，T.Inoue，H.Sumiya，K.－i.Funakoshi.Formation of pure polycrystalline diamond by direct conversion of graphite at high pressure and high temperature［J］.Phys.Earth Planet.Inter，2004（143）：593－600.

［5］H.Sumiya，T.Irifune.Hardness and deformation microstructures of nano－polycrystalline diamonds synthesized from various carbons under high pressure and high temperature［J］.J.Mater.Res，2007（22）：2345－2351.

［6］梁英教.無機(jī)物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊［M］.沈陽：東北大學(xué)出版社，1993.

［7］郝潤蓉，方錫義.無機(jī)化學(xué)叢書（第三卷）［M］.北京：科學(xué)出版社，1998.