賈洪聲，鄂元龍，華 中，賈曉鵬，馬紅安，李 季，李海波

（1.吉林師范大學(xué)功能材料物理與化學(xué)教育部重點實驗室，吉林 四平136000；2.吉林大學(xué)超硬材料國家重點實驗室，吉林 長春130012）

1 引言

金剛石工具殘余應(yīng)力的大小是評價其性能品質(zhì)重要的參數(shù)之一，在實際應(yīng)用中由于存在較大的殘余應(yīng)力，致使金剛石工具出現(xiàn)崩刃、脫層等失效問題［1，2］，在深層地質(zhì)地礦開采等應(yīng)用中表現(xiàn)得尤為明顯，嚴(yán)重地影響其性能。殘余應(yīng)力（表現(xiàn)為金剛石的壓應(yīng)力和拉應(yīng)力）的來源是由于金剛石與粘結(jié)劑之間的熱膨脹系數(shù)差別較大，同時合成金剛石材料經(jīng)過缷壓和停溫過程，應(yīng)力會殘留其中，致使金剛石工具強度降低，尤其在承受較強外力或溫度變化較大時，金剛石容易破損或從基體上剝落，導(dǎo)致它失去切削等能力而失效。Lin et al.［3］檢測到金剛石燒結(jié)體內(nèi)部有巨大的殘余應(yīng)力（1400MPa），Catledge et al.［4］測試金剛石層不同區(qū)域的殘余應(yīng)力為870～1300MPa。目前，在關(guān)于測試金剛石工具應(yīng)力的很多方法中［4－7］，由于Raman光譜測試應(yīng)力具有無損樣品、容易制樣、聚焦尺寸?。?μm）等優(yōu)勢，得到了人們廣泛的應(yīng)用。已經(jīng)成功地計算了CVD金剛石薄膜的殘余應(yīng)力［8－12］，可以測試不同物質(zhì)摻雜的金剛石膜，由于金剛石膜生長的不均質(zhì)性，可測試微區(qū)膜的殘余應(yīng)力，根據(jù)Raman峰的偏移或劈裂情況計算宏觀及微觀應(yīng)力，Raman測試金剛石膜應(yīng)力使用廣泛，計算模型較多。而對高壓燒結(jié)金剛石體材料的應(yīng)用還較少［13－15］。本文將采用微區(qū)拉曼光譜（micro－Raman spectroscopy）測試表征不同類型的金剛石燒結(jié)體的殘余應(yīng)力，揭示金剛石制品徑向的應(yīng)力分布規(guī)律。

2 測試及分析

2.1 Raman光譜測試殘余應(yīng)力的原理及方法

拉曼散射光譜與固體分子的振動有關(guān)，并且只有當(dāng)分子的振動伴有極化率變化時才能與激發(fā)光相互作用，產(chǎn)生拉曼散射。當(dāng)物體存在應(yīng)力時，某些對應(yīng)力敏感的譜帶會產(chǎn)生移動和變形。其中拉曼峰頻率偏移的改變與所受應(yīng)力成正比［16］，應(yīng)力的表現(xiàn)形式及特征如圖1所示。Raman峰形狀及強度，偏移情況體現(xiàn)了金剛石的燒結(jié)形態(tài)及結(jié)晶程度，因此學(xué)者們對碳的Raman頻率及形狀也做了廣泛的研究［17］。極低應(yīng)力狀態(tài)的金剛石單晶的Raman頻率為1332cm－1，峰型尖銳，強度高。而對于金剛石燒結(jié)制品，金剛石顆粒的Raman峰峰強較弱，結(jié)晶度不高，峰表現(xiàn)不尖銳，寬化，偏移。

圖1 拉曼峰頻移與材料應(yīng)力狀態(tài)的關(guān)系Fig.1 Relationship between the frequency shift of Raman peak and material stress state

因此，基于以上原理，Raman光譜可以用來計算各種類型的金剛石體材料的殘余應(yīng)力，同時判定其是壓應(yīng)力或拉應(yīng)力。對于金剛石單晶、原料及工具的測試要選用適合的計算模型，在準(zhǔn)靜水壓的條件下可以客觀地測試應(yīng)力大小及形式；非靜水壓條件下如金剛石單晶及燒結(jié)復(fù)合材料可使用“雙軸模型”。另外，選擇的測試區(qū)域不同，使用的計算模型亦不同。對于不同類型金剛石制品的Raman光譜計算如公式1和公式2所示。

非靜水壓條件下金剛石殘余應(yīng)力的計算公式（雙軸模型）：

準(zhǔn)靜水壓條件下金剛石殘余應(yīng)力的計算公式：σ是殘余應(yīng)力，γo是沒有應(yīng)力下的金剛石的頻率（1332cm－1），γ是被測區(qū)域匯中金剛石各點的頻率。針對不同類型的材料，這兩種模型可以進行獨立分析，并能夠得到具體的應(yīng)力形式及數(shù)值。對于測試金剛石燒結(jié)體的殘余應(yīng)力，傳統(tǒng)混合粉末燒結(jié)法制備的金剛石表面區(qū)域為非靜水壓環(huán)境，使用“雙軸模型”，而其內(nèi)層可以近似為準(zhǔn)靜水壓條件。因此，以下金剛石燒結(jié)制品的應(yīng)力均采用（1）進行測試計算。

2.2 金剛石燒結(jié)體的Raman應(yīng)力分析

基于計算式（1），采用Raman光譜表征對不同類型的金剛石工具制品進行了測試及表征，測試區(qū)域均為聚晶金剛石燒結(jié)體表層，將給出各種制品的徑向各個位置的殘余應(yīng)力分布形式及數(shù)值大小。Raman光譜設(shè)備型號為RENISHAE invia Raman Microscope，514nm 1kseries Ar＋laser，所有測試的Raman數(shù)據(jù)均采用a×50物鏡，20mW激光能量，60s采樣時間，掃描光斑直徑為1μm。如圖2a－d所示，依次為（a）國內(nèi)某廠家Ф13mm金剛石復(fù)合片；（b）實驗室原位燒結(jié)Ф15mm金剛石復(fù)合片；（c）日本某品牌Ф52mm金剛石復(fù)合片；（d）國內(nèi)Ф12.5mm金剛石球齒。其橫坐標(biāo)表示為金剛石被測的區(qū)域，縱坐標(biāo)分別為Raman測試所得的峰值及對應(yīng)的殘余應(yīng)力。應(yīng)力分布規(guī)律見圖2中各點標(biāo)示。

圖2 金剛石制品殘余應(yīng)力的Raman分析Fig.2 The Raman analysis of the residual stress of diamond products

如圖2（a），表征了國內(nèi)的Ф13mm尺寸的金剛石復(fù)合片，徑向從邊緣依次取a、b、c三個微區(qū)，給出了其Raman峰的形貌及數(shù)值，Raman峰強度較弱，寬化較嚴(yán)重。根據(jù)公式1得到了其殘余應(yīng)力形式，表現(xiàn)為壓應(yīng)力，數(shù)值達到1750MPa以上，中心的應(yīng)力略高于邊緣。

如圖2（b），原位燒結(jié)法制備的金剛石復(fù)合片，即采用硬質(zhì)合金基體中Co熔滲的方法燒結(jié)金剛石復(fù)合片。也出現(xiàn)中心部位的應(yīng)力高于邊緣的現(xiàn)象，且邊緣應(yīng)力為拉應(yīng)力，最高為700MPa；中心區(qū)域為壓應(yīng)力，其最高應(yīng)力值約為900MPa。

如圖2（c），國外大尺寸的Ф52mm金剛石復(fù)合片應(yīng)力平均值為530MPa，其規(guī)律表現(xiàn)為中心的應(yīng)力較高，邊緣低，高應(yīng)力的位置表現(xiàn)為壓應(yīng)力形式，而邊緣為拉應(yīng)力，數(shù)值較小。由于金剛石燒結(jié)制品中心部分所處的燒結(jié)溫度高于邊緣，特別是大尺寸金剛石制品的燒結(jié)腔體內(nèi)溫度不均勻性更為明顯，致使在金剛石復(fù)合片不同區(qū)域性能差別較大；雖然國外產(chǎn)品尺寸遠大于國內(nèi)制品，然而其在控制改善應(yīng)力方面有其優(yōu)勢。

如圖2（d），除了表征金剛石復(fù)合片外，也測試了國內(nèi)Ф12.5mm的金剛石球齒。在半球形金剛石層表面取了4個測試微區(qū)進行了Raman測試，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)其也存在兩種應(yīng)力形式，且應(yīng)力與位置對應(yīng)關(guān)系的規(guī)律不明顯，即表明非平面型的金剛石燒結(jié)體在各個區(qū)域殘余應(yīng)力差別較大，分析認(rèn)為這也是由于燒結(jié)過程中各區(qū)域存在溫度梯度所致。

3 結(jié)束語

對于平面型的金剛石燒結(jié)體表層存在不同形式的殘余應(yīng)力（壓應(yīng)力和拉應(yīng)力），徑向各區(qū)域的殘余應(yīng)力表現(xiàn)為中心高，邊緣低；而對于球型金剛石的燒結(jié)制品，各區(qū)域應(yīng)力規(guī)律不明顯，數(shù)值差別巨大。殘余應(yīng)力分布不均勻主要是由于金剛石燒結(jié)過程中存在溫度梯度所致。

［1］Zijsling D H.SPE Paper 13260，1984.

［2］Gloowka D A，Stone C M.SPE Drilling Eng.，1986，1（3）：201－214.

［3］Lin T P，Hood M，Cooper G A.Residual stresses in polycrystalline diamond compacts［J］.J Am Ceram Soc，1994，77（6）：1562－1568.

［4］Vohra Y K，Catledge S A，Ladi R，et al.Micro－Raman stress investigations and X－ray diffraction analysis of polycrystalline diamond（PCD）tools［J］.Diamond Relat Mater，1996，5：1159－1165.

［5］Ferreira N G，Abramof E，.Corat E J，et al.Residual stresses and crystalline quality of heavily boron－doped diamond films analysed by micro－Raman spectroscopy and X－ray diffraction ［J］.Carbon，2003，41（6）：1301－1308.

［6］Chowdhury S，Laugier M T，Henry.XRD stress analysis of CVD diamond coatings on SiC substrates［J］.J Int J Refractory Met Hard Mater，2007，25（1）：39－45.

［7］Durand O，Bisaro R，Brierley C J.Residual stresses in chemical vapor deposition free－standing diamond films by X－ray diffraction analyses［J］.Materials Science and Engineering A，2000，228（2）：217－222.

［8］Chen K H，Lai Y L，Lin J C，et al.Micro－Raman for diamond film stress analysis［J］.Diamond Relat Mater，1995，4：460－463.

［9］Windischmann H，Gray K J.Stress measurement of CVD diamond films［J］.Diamond Relat Mater，1995，4：837－842.

［10］Windischmann H，Epps G F，Cong Y，et al.Intrinsic stress in diamond films prepared by microwave plasma CVD［J］.J Appl Phys，1991，69：2231－2237.

［11］VonKaenel Y，Stiegler J，Michler J，et al.Stress distribution in heteroepitaxial chemical vapor deposited diamond films［J］.J Appl Phys，1997，81：1726－1736.

［12］Nugent K W，Prawer S.Confocal Raman strain mapping of isolated single CVD diamond crystals［J］.Diamond Relat Mater，1998，7：215－221.

［13］Monika Wieligor，Zerda T W.Surface stress distribution in diamond crystals in diamond－silicon carbide composites［J］.Diamond Relat Mater，2008，17：84－89.

［14］Jia H S，Ma H A，Jia X P.Research on polycrystalline diamond compact（PDC）with low residual stress prepared using nickel－based additive ［J］.Int J Refract Met Hard Mater，2011，29（1）：64－67.

［15］Jia H S，Ma H A，Guo W，et al.HPHT preparation and Micro－Raman characterization of polycrystalline diamond compact with low residual stress［J］.Sci China Phys Mech Astron，2010，53（8）：1445－1448.

［16］Prawer S，Nemanich R J.Raman spectroscopy of diamond and doped diamond［J］.Phil Trans R Soc Lond A，2004，362：2537－2565.

［17］方容川.固體光譜學(xué) ［M］.合肥：中國科技大學(xué)出版社，2003.