用鍍層孔隙表征外殼耐腐蝕性的方法探討

秦國林，許斌，黃代會，巴林

（中國電子科技集團(tuán)公司第二十四研究所，重慶 400060）

0 引言

抗腐蝕性是電子器件外殼的重要質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)，以此評價其在惡劣環(huán)境中工作的能力。現(xiàn)有的外殼質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)是用濕熱和鹽霧試驗來評價外殼的抗腐蝕性。但都必須要有昂貴的試驗箱，且試驗時間長，因此增加一種快捷、直觀地反映鍍層質(zhì)量的方法非常必要?？紫兜臋z測在國標(biāo)GB 5935[1]和GB/T 17721中有所介紹，但這兩份標(biāo)準(zhǔn)只有空隙的顯色及孔隙率的計算方法，沒有說明如何利用孔隙率來判斷鍍層的抗腐蝕能力，不能直接應(yīng)用到外殼質(zhì)量的評價上。本文利用這兩個標(biāo)準(zhǔn)中所介紹的鍍層空隙顯色原理，通過分析電鍍層孔隙變色面積與實際鹽霧腐蝕面積的關(guān)系，探討評價外殼鍍層抗24h鹽霧的能力。

1 表面空隙檢測的原理及方法

1.1 表面空隙顯色原理

電子器件外殼的基材通常是含鐵的金屬或合金，為了增加外殼的抗腐蝕性在其表面鍍鎳或鍍鎳后再鍍金，由于電鍍工藝的局限，表面鍍層不致密形成孔隙。顯色劑通過表面鍍層的孔隙進(jìn)入到外殼的基材，同基材中鐵氧化后產(chǎn)生的鐵離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生深藍(lán)色的沉淀，化學(xué)生成物的顏色有別于外殼鍍層的顏色。顯色劑與基體金屬中的鐵起作用，不腐蝕表面鍍層。鍍層上孤立的小孔隙出現(xiàn)變色點，鍍層上的空隙團(tuán)形成變色面（多個小孔隙在一個部位密集排列形成空隙團(tuán)，顯色后形成變色面）。

本文采用的孔隙顯色劑（腐蝕劑）是鐵氰化鉀K3[Fe(CN)6]與氯化鈉NaCl的混合溶液，化學(xué)反應(yīng)分兩步[2]：1）外殼基材中的鐵在電解質(zhì)NaCl的作用下發(fā)生吸氧腐蝕產(chǎn)生2價鐵離子Fe2＋；2）Fe2＋與鐵氰化鉀K3[Fe（CN）6]發(fā)生反應(yīng)而生成深藍(lán)色沉淀 KFe[Fe（CN）6]， 如式（1）、（2） 所示。

1.2 顯色時間

雖然在GB 5935中給出了顯色的時間為5min，但按這個時間進(jìn)行顯色其效果并不好；化學(xué)腐蝕時間太短，小的孔隙點會反映不出來，與鹽霧腐蝕點和腐蝕面積不相對應(yīng)；時間太長，對基體材料腐蝕太多，會影響到后面的鹽霧腐蝕結(jié)果。經(jīng)過摸索，時間在30min左右會比較合適，小孔隙充分顯示，孔隙點與鹽霧點也比較對應(yīng)，因此將孔隙顯色的時間確定為30min。

1.3 變色面或腐蝕面積計算方法

圖片由像素點組成，PHOTOSHOP圖形處理軟件先確定整張圖片的總像素點n，再確定未變色或未腐蝕面積的像素點m，n-m就是變色或腐蝕面積的像素，然后根據(jù)公式（n-m）/n計算出變色或腐蝕面積百分率。如圖1、2所示。

2 試驗過程

2.1 制作形貌圖的步驟

制作化學(xué)變色形貌圖的步驟：樣品→化學(xué)處理→顯微鏡照相→PHOTOSHOP圖形處理及計算→得出變色面積百分比。

制作鹽霧腐蝕形貌圖的步驟：清洗變色樣品→鹽霧試驗→顯微鏡照相→PHOTOSHOP圖形處理及計算→得出鹽霧腐蝕百分比。

2.2 試劑配制

取 10g ｛K3[Fe（CN）6] 和 15g（NaCl） 混合，用適量的去離子水溶解后稀釋到1L。

2.3 顯色試驗

孔隙顯色的具體操作方法在GB 5935中可查詢，顯色時間為30min，下面只介紹會影響本試驗結(jié)果的關(guān)鍵部分應(yīng)注意的問題。

2.4 鹽霧試驗

把經(jīng)過化學(xué)顯色的樣品通過清洗、烘干處理以后，按GJB 548B方法1009.2條件A的規(guī)定設(shè)置程序，其中鹽溶液濃度為0.6%，PH值為6.8，壓力為5.0psi，流量為0.3L/h，鹽霧沉降率為1.2ml/80cm2/h，對樣品進(jìn)行連續(xù)24h的鹽霧試驗。

2.5 試驗過程的注意事項

顯色試驗開始后，觀察濾紙表面，向變干的部位少量地補充溶液，使整個表面一直保持濕潤，但不要形成流淌的積液。液體太多，藍(lán)色沉淀物會擴(kuò)散太快，留在濾紙上的孔隙顏色也會變淡而影響到最終的面積計算；并且，計算孔隙率時，如果孔隙點太淡，就會分不清孔隙點。

在30min顯色過程完成后，揭下具有孔隙斑點（藍(lán)色）的濾紙，用去離子水沖洗，樣品表面留下的藍(lán)色痕跡就是要計算的面積。濾紙放在潔凈的玻璃板上，計算孔隙率。有些表面很光潔，藍(lán)色沉淀物不易附著于表面，水沖洗后變色痕跡不明顯，這會影響到變色面積的計算。因此，只算變色面積時，可以選用鏡頭紙代替濾紙，試驗完后不用沖洗，可以讓表面自然變干后，計算變色面積。

試驗樣品顯色處的邊緣與本底顏色之間有過渡顏色，不是界限分明的兩種色。用軟件處理時，色彩的容差選擇和魔棒工具點擊的色彩具體位置是決定計算結(jié)果的關(guān)鍵所在，選擇不合適，結(jié)果差異就會很大。因此，處理計算時還應(yīng)參照GJB 548B方法1009.2內(nèi)腐蝕面積標(biāo)準(zhǔn)卡片。

3 數(shù)據(jù)處理及結(jié)果分析

3.1 形貌圖及計算結(jié)果

下列各圖（圖3～11）中，同一幅圖的左邊為化學(xué)變色形貌，右邊為鹽霧腐蝕形貌，左右為同一試驗樣品。用PHOTOSHOP圖形處理軟件計算出變色或腐蝕的面積比，變色與腐蝕對應(yīng)位置符合率中的鹽霧點只計算了與變色對應(yīng)的地方，與變色不對應(yīng)的鹽霧腐蝕未計算在內(nèi)，下面簡稱對應(yīng)符合率。

3.2 孔隙變色面積與鹽霧試驗結(jié)果分析

為便于分析，現(xiàn)將3.1的計算結(jié)果列于表1中，并給出了變色面積和鹽霧腐蝕面積的差異及對應(yīng)關(guān)系。

表1 顯色、腐蝕面積對應(yīng)表

a）從表1的結(jié)果可以看出，空隙顯色的面積同鹽霧腐蝕的面積有很好的對應(yīng)關(guān)系，位置對應(yīng)符合率在80%以上，基本上一個孔隙變色點反映一個腐蝕點。

b）變色面積與鹽霧腐蝕生成物面積總體基本一致，鹽霧腐蝕面積比化學(xué)變色面積百分比稍大，兩種相差1個百分點以內(nèi)。

c）從3.1給出的樣品圖片還可以看出，試驗中有一部分的變色與鹽霧腐蝕位置不對應(yīng)，有變色的地方未見腐蝕，有腐蝕的地方未見變色；大部分樣品的鹽霧腐蝕面積大于變色面積，也有局部的變色面積大于腐蝕面積的。產(chǎn)生這種差異性的原因主要有以下幾個方面：

1）反應(yīng)的機(jī)理不同，反應(yīng)的時間也不同。化學(xué)變色時，表面是水平放置，變色面積與處理時間長短相關(guān)，時間越長，擴(kuò)散越大。鹽霧試驗表面放置位置與水平面成45～75°角，腐蝕生成物流散比較快，因為試驗時間長，腐蝕生成物吸附在表面就比較牢固，經(jīng)水沖洗也不容易去掉。如果孔隙在邊緣位置時，那么生成物的多少還與放置的方向有關(guān)，孔隙在邊緣上部時，腐蝕生成物往下流淌，生成物全都流散在金屬表面上，所占的百分比就偏大；如果孔隙在邊緣下部時，腐蝕生成物往下流淌就會流出金屬外表面，腐蝕生成物就不會全部留在金屬表面，所占的百分比就偏小。

2）孔隙小、變色面少，經(jīng)水沖洗后，變色點就不明顯了，甚至有些根本就看不出了。還有鍍金表面光滑的，變色沉淀物也不容易吸附，也會造成變色面積淡，影響到視覺和統(tǒng)計結(jié)果。這也是有些無變色，但仍然產(chǎn)生鹽霧腐蝕的原因。為避免這種情況，可以不用沖洗表面，讓變色點自然變干。

3）化學(xué)沉淀物有堵塞情況，有些很明顯的變色，但沒有鹽霧腐蝕生成物，用顯微鏡放大100倍檢查，孔隙內(nèi)有藍(lán)色沉淀物。

3.3 孔隙率計算及應(yīng)用

孔隙率計算[1]的方法如式（3）所示：

式（3）中：n——孔隙斑點總數(shù)（個）；

S——被測試樣面積（cm2）

根據(jù)GJB 548B方法1009.2的圖2的腐蝕面積標(biāo)準(zhǔn)卡片隨機(jī)分散一列的腐蝕點數(shù)，然后除以各自方塊的面積，得出腐蝕點率。由于空隙變色點與腐蝕點有很高的符合率，因此可用腐蝕點率代替孔隙率，并同鹽霧腐蝕面積一起列于表2中。當(dāng)空隙?。ㄍǔＵJ(rèn)為直徑為0.6mm以內(nèi)的肉眼可見變色點）且在外殼表面隨機(jī)分散時，就可用顯色后計算孔隙率的方法來評估鹽霧腐蝕面積。

3.4 空隙顯色法的缺陷

從變色和鹽霧形貌圖中可以看出，變色面積大的地方所對應(yīng)的鹽霧腐蝕面積也大，基材腐蝕生成物多，說明此處的孔隙大或深。這種局部的腐蝕，對整個表面積來說不大，因而變色面積或鹽霧腐蝕物面積按失效判據(jù)判斷可能還合格。但對像0.1mm厚的薄基材器件，如果遇到這種情況就很容易發(fā)生穿透腐蝕，影響器件的壽命，這就是用此面積法判斷腐蝕性的局限性。

4 結(jié)論

a）鍍金表面孔隙用鐵氰化鉀溶液作變色處理30min后，變色面積與鹽霧24h，鹽溶液濃度為0.6%的腐蝕面積一致性較好，變色面積比鹽霧腐蝕面積小1個百分點以內(nèi)。通過相應(yīng)的補償就可以基本上計算出鹽霧腐蝕面積。如果變色點是均勻的小斑點，則可以計算孔隙率來計算鹽霧腐蝕面積。用此方法可以作為考核鍍金表面致密性和抗鹽霧能力的參考標(biāo)準(zhǔn)。

b）當(dāng)外殼底材為可伐或鐵鎳，表面鍍鎳時，變色處理后，變色面積與鹽霧腐蝕面積差異較大，如圖11所示。變色面積遠(yuǎn)大于鹽霧腐蝕面積，就目前看來原因不明，還需要作進(jìn)一步的探討才能用孔隙變色的方法來反映鍍鎳外殼的抗鹽霧腐蝕能力。

盡管外殼鍍層孔隙率檢測的方法還沒有納入電子器件外殼的質(zhì)量檢測標(biāo)準(zhǔn)，但鍍層孔隙顯色法簡單快捷、準(zhǔn)確性高，電子器件外殼的生產(chǎn)廠家可用本文所介紹的方法開展孔隙率檢測，并與鍍層厚度測量結(jié)合作為外殼電鍍層控制的常規(guī)檢查方法，以減少鹽霧試驗的頻次、節(jié)省生產(chǎn)成本，從而提高外殼的使用可靠性。

[1]GB 5935-1986，輕工產(chǎn)品金屬鍍層的孔隙率測試方法[S].

[2]曾榮昌，韓恩厚.材料的腐蝕與防護(hù) [M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.