羅惠華 ，李成秀 ，湯家焰 ，王亞運(yùn)， 陳炳炎

(1．武漢工程大學(xué)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，湖北 武漢 430074; 2．中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所，四川 成都 610041)

0 引 言

各種常見的植物油(棉籽油、玉米油、大豆油、菜籽油、米糠油等)堿煉之后，產(chǎn)生大量下腳料皂腳，經(jīng)硫酸等強(qiáng)酸酸化后得到的脂肪酸和中性油脂的混合物稱為酸化油，酸化油的主要成分是脂肪酸和少量的脂肪酸甘油酯.一般酸化油中游離脂肪酸為60%～70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，中性油脂為30%～40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[1]，目前，植物酸化油主要用于生產(chǎn)工業(yè)油酸、硬脂酸以及其下游產(chǎn)品一二聚酸等化工產(chǎn)品.油酸和硬脂酸在化工、輕工、建材等方面都有廣泛的應(yīng)用，市場(chǎng)需求較大[2].另外，植物酸化油也可用于生產(chǎn)脂肪酸甲酯、生物柴油等.無論是生產(chǎn)油酸還是硬脂酸都必須先對(duì)植物酸化油進(jìn)行水解，使中性油脂水解成游離脂肪酸，然后蒸餾得到混合脂肪酸，再進(jìn)一步加工成最終產(chǎn)品，開發(fā)利用酸化油的這種工藝較復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高.隨著大量中、低品位磷礦浮選的發(fā)展，需要大量的陰離子型捕收劑-脂肪酸(皂)捕收劑，因此，在磷礦的浮選中可以將此類型的酸化油直接作為磷礦捕收劑來利用.筆者針對(duì)幾種植物酸化油進(jìn)行了組成分析,皂化后作為磷礦常溫浮選捕收劑，研究了浮選性能，試驗(yàn)結(jié)果表明，這幾種植物酸化油捕收劑的浮選性能不同，通過改性、改型之后可以作為磷礦常溫浮選藥劑.

1 試驗(yàn)的植物酸化油與礦樣

1.1 植物脂肪酸酸化油

試驗(yàn)所采用的植物酸化油：蓖麻油酸化油脂肪酸、大豆酸化油脂肪酸、玉米酸化油脂肪酸、棉油酸化油脂肪酸等.

1.2 試驗(yàn)的礦樣

試樣取自貴州甕福磷礦，其主要礦物為磷灰石、白云石、石英(玉髓)、水云母、少量硫化物，還有方解石、褐鐵礦、炭質(zhì)等碎屑礦物.

礦石的主要結(jié)構(gòu)有膠狀結(jié)構(gòu)和泥晶結(jié)構(gòu)、龜裂結(jié)構(gòu)、微晶結(jié)構(gòu)、細(xì)晶結(jié)構(gòu)、自形晶結(jié)構(gòu)、氈狀結(jié)構(gòu)、團(tuán)粒狀結(jié)構(gòu)以及膠結(jié)結(jié)構(gòu)等.礦石中絕大部分磷灰石呈膠體狀隱晶質(zhì)或泥晶，與膠體水云母、玉髓、白云石等，混雜組成形態(tài)各不相同的團(tuán)粒狀集合體.

該礦石主要的構(gòu)造有塊狀構(gòu)造、團(tuán)塊狀構(gòu)造、條帶狀構(gòu)造-似層狀構(gòu)造、網(wǎng)脈狀構(gòu)造、浸染狀構(gòu)造以及顯微條紋狀構(gòu)造等.

磷灰石：深褐-黑褐色為主，礦石中磷灰石絕大多數(shù)呈膠態(tài)隱晶質(zhì)-泥晶狀，偶見生成自形粒度達(dá)0.05 mm的自形磷灰石.產(chǎn)出形式主要有：呈橢球狀、扁豆?fàn)?、透鏡狀、條帶狀、枕狀膠狀磷灰石集合體，集合體中雜質(zhì)碳酸鹽礦物、石英(玉髓)、水云母含量微.由于混有微量炭質(zhì)或有機(jī)質(zhì)，集合體常呈灰黑色或褐色.呈不規(guī)則狀產(chǎn)出的膠狀磷灰石，以膠結(jié)物形式產(chǎn)出.

白云石：a. 結(jié)晶白云石，它形粒狀，晶粒粒度多數(shù)0.05～0.25 mm，分布于白云石-磷灰石條帶或含磷白云石條紋中，或以磷灰石團(tuán)粒膠結(jié)物形式產(chǎn)出,這是礦石中白云石的最主要產(chǎn)出形式.b. 以5 μm左右微晶集合體生成白云石團(tuán)?；蛞园自剖癁楹诵牡膱F(tuán)粒.c. 作為雜質(zhì)礦物，白云石呈微晶狀星散嵌布于磷灰石團(tuán)粒中.團(tuán)粒雜質(zhì)白云石多為4～7 μm.

白云石集合體大約一半左右屬于中細(xì)粒(0.1～0.3 mm)，有可能在較粗磨礦粒度條件下單體解離，另外一半左右呈數(shù)微米至數(shù)十微米的微細(xì)晶粒浸染于磷灰石集合體粒間或其中，需深度細(xì)磨才有可能單體解離.

礦石中的硅以石英(或玉髓、水云母粘土)形式存在.以石英形式賦存的二氧化硅，由于礦物集合體主要分布于0.04～0.15 mm，在較粗磨礦粒度條件下，有可能獲得單體解離；以水云母形式存在的硅，在水云母局部富集的區(qū)域可以單體解離，但是和微細(xì)磷灰石混雜的，無法在常規(guī)磨礦情況下解離.礦石中磷灰石絕大多數(shù)呈膠態(tài)隱晶質(zhì)-泥晶狀，局部重結(jié)晶.呈橢球狀、扁豆?fàn)睢⑼哥R狀、條帶狀的膠態(tài)磷灰石集合體粒徑較粗，回收較易，呈微細(xì)粒狀集合體的磷灰石回收較困難.整體來說，礦石中呈橢球狀存在的隱晶磷灰石含量較高，在較粗粒度(0.074 mm左右)下即可回收大部分磷.礦物化學(xué)組成見表1.

表1 礦物主要化學(xué)成份分析Table 1 The principal component analysis of the mineral

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 植物酸化油組成分析

對(duì)上述的幾種植物酸化油采用GC102AF氣相色譜儀進(jìn)行分析，分析方法為歸一法，分析結(jié)果見表2.

表2 植物脂肪酸酸化油脂肪酸組成Table 2 The fat component analysis of acidic oil %

從分析結(jié)果可以看出，亞油酸的含量棉油酸化油最高達(dá)到55%，其次為玉米油酸化油，再次為大豆油酸化油，最低位蓖麻油酸化油.蓖麻油酸化油主要組成為羥基油酸，其他幾種植物油酸化油的油酸含量相當(dāng).亞麻酸的含量都較低，棉油酸化油中無亞麻酸.蓖麻油酸化油含有硬脂酸較高，其次是大豆油酸化油，其他兩種植物油酸油所含的硬脂酸含量不到2%.

將上述植物油酸化皂化后作為捕收劑，研究其浮選性能.稱取100 g的酸化油加熱至70～80 ℃，另稱取20 g的氫氧化鈉加入80 mL的水加熱溶解，趁熱將氫氧化鈉水溶液倒入加熱的酸化油中，加熱攪拌，充分皂化.冷卻后，稱取20 g的皂化后的樣品，配制成2%的水溶液作為捕收劑利用.

2.2 植物酸化油浮選性能研究

取礦石1 kg磨至一定的細(xì)度，分成每份約167 g供浮選用，采用XFD3-63型0.5 L單槽浮選機(jī)進(jìn)行試驗(yàn).浮選溫度(20±1)℃，采用如圖1所示的流程進(jìn)行浮選，通過一次一因素試驗(yàn)法確定了磨礦細(xì)度為-0.074 mm79.8%，藥劑用量，碳酸鈉5.0 kg/t,水玻璃2.0 kg/t.

圖1 浮選的工藝流程圖Fig.1 The flow chart of flotation processing

在上述條件下，采用正浮選一次粗選如圖1，進(jìn)行了蓖麻油酸化油、大豆酸化油、玉米酸化油、棉油酸化油的不同用量浮選試驗(yàn)研究， 為了對(duì)比，同時(shí)也進(jìn)行了分析純油酸的對(duì)比浮選試驗(yàn)，試驗(yàn)的結(jié)果見表3；在不同用量下的試驗(yàn)結(jié)果見圖2.

表3 植物油酸化油浮選結(jié)果Table 3 The flotation results of the acidic oil

圖2 不同用量下酸化油試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比Fig.2 The compare of flotation results of the acidic oil

從試驗(yàn)結(jié)果看，總體都是隨著捕收劑用量增加,精礦品位、回收率選礦效率都呈增加.但選礦效率基本都為負(fù)值，尾礦品位高于原礦品位，說明此類植物酸化油捕收劑的捕收能力和選擇性較差，再者，這種類型的磷礦中白云石的含量高，而白云石的可浮性比磷礦物較好，浮選速度高于磷礦物，開始浮選時(shí)主要是白云石優(yōu)先吸附浮出，大部分磷礦物未被浮出，致使尾礦品位較高，因此，在浮選溫度20 ℃左右，捕收劑的用量低于2.0 kg/t，精礦的回收率低于60%，尾礦品位偏高，選礦效率為負(fù)值.捕收劑的用量為2.2 kg/t時(shí)，大豆酸化油捕收劑的捕收劑能力高于其他幾種酸化油捕收劑，當(dāng)捕收劑的用量達(dá)到2.4 kg/t時(shí)，棉油酸化油與蓖麻酸化油表現(xiàn)出較強(qiáng)的捕收能力.整體而言，上述植物酸化油捕收能力低于油酸.主要是由于酸化油所含的脂肪酸量低，同時(shí)有一部分油脂與不皂化物，導(dǎo)致捕收能力低于油酸.從上述試驗(yàn)結(jié)果，可以看出捕收能力棉油酸化油>大豆酸化油脂肪酸>蓖麻酸化油脂肪酸>玉米酸化油脂肪酸.而選擇性表現(xiàn)出大豆酸化油脂肪酸與玉米酸化油脂肪酸相當(dāng)，但是優(yōu)于棉籽油和蓖麻油.主要是由于大豆與玉米酸化油的不飽和脂肪酸亞麻酸含量高，而棉油脂肪酸主要含有油酸與亞油酸，無亞麻酸，蓖麻油主要是羥基油酸，有關(guān)文獻(xiàn)表明，亞麻酸含量高有利于提高選擇性，但是捕收劑的捕收能力較差[3-5].為了提高酸化油的磷礦浮選效果，必須通過脂肪酸結(jié)構(gòu)的修飾改性、改型以及添加少量的表面活性劑增效酸化油的浮選性能.

3 結(jié) 語

通過分析蓖麻油酸化油脂肪酸、大豆酸化油脂肪酸、玉米酸化油脂肪酸、棉油酸化油脂肪酸的脂肪酸的組成不同，棉油酸化油的亞油酸的含量高，其次為玉米油酸化油，再次為大豆油酸化油，最低為蓖麻油酸化油.蓖麻油酸化油主要組成為羥基油酸，其他幾種植物油酸化油的油酸含量相當(dāng).三種植物油酸化油的亞麻酸的含量都較低，棉油酸化油中無亞麻酸.蓖麻油酸化油含有硬脂酸較高，其次是大豆油酸化油，其他兩種植物油酸化油所含的硬脂酸含量較低.植物酸化油的浮選性能低于油酸，對(duì)磷礦浮選捕收能力而言棉油酸化油>大豆酸化油脂肪酸>蓖麻酸化油脂肪酸>玉米酸化油脂肪酸.而選擇性表現(xiàn)出大豆酸化油脂肪酸與玉米酸化油脂肪酸相當(dāng)，但是優(yōu)于棉籽油和蓖麻油.因此，應(yīng)選用不飽和脂肪酸特別是亞油酸和亞麻酸的含量高酸化油作為捕收劑，利于膠磷礦的浮選.但是以此酸化油作為磷礦浮選捕收劑，必須通過脂肪酸結(jié)構(gòu)的修飾改性、改型以及添加少量的表面活性劑增效酸化油的浮選性能.

參考文獻(xiàn)：

[1] 陳權(quán)，唐書澤．汪勇．大豆酸化油常壓水解制備混合脂肪酸的研究[J]．中國(guó)油脂，2006，31(10)：43-46.

[2] 朱培基．工業(yè)硬脂酸、油酸、芥酸及其衍生物原料、用途、市場(chǎng)狀況[J]．糧食與油脂，1997 (3)：27-31.

[3] 鐘康年,羅惠華,姚楊.捕收劑的亞油酸/油酸比值對(duì)磷礦浮選的影響[J]. 化工礦物與加工,2003(11):1-3.

[4] 張涇生,闕煊蘭.礦用藥劑[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2008.

[5] 彭儒，羅廉明.磷礦選礦[M].武漢：武漢測(cè)繪科技大學(xué)出版社，1992.